碘吸附剂、水处理用罐、碘吸附系统及碘吸附剂的制造方法_2

文档序号:8551023阅读:来源:国知局
中,包含氯化物离子和溴化物离子中的任一者或两者(换 言之,包含氯化物离子、溴化物离子或氯化物离子及溴化物离子中的任一者)。氯化物离子 和溴化物离子与银离子的至少一部分形成离子性的键。认为氯化银或溴化银相对于水的溶 解性低,存在于表面的可溶性的银离子、银胶体的一部分或全部变化成上述银盐的形态,由 此达成银的难溶化。包含氯化银或溴化银的结构的实施方式的碘吸附剂能够抑制碘吸附剂 中的银向被处理水中的溶出。碘吸附剂中的银向被处理水中的溶出特别是在对盐浓度低的 被处理水进行吸附处理的情况下容易变多,但实施方式的碘吸附剂具有不管被处理水的盐 浓度如何,银离子的溶出均少的优点。此外,由于氯化银或溴化银的溶度积比碘化银大,所 以还能够进行碘吸附。
[0029] 另外,由于并不限于全部的银以容易溶出到水中的离子或胶体的形式被担载,所 以不需要所担载的全部的银变成氯化银或溴化银那样的难溶性银盐的形态。有时对银离子 的一部分与来自用于导入银的银盐的阴离子进行离子性的键合。
[0030] 实施方式的氯化物离子与溴化物离子之和相对于银的原子浓度比即凡^/\8在 通过SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, 扫描电子显微镜-X射线能量色散谱)进行测定的情况下,优选至少为0.3以上。该值由实 施例中银的溶解度低、且氯原子的浓度比最低者确定。另外,关于上限,认为在洗涤被完全 进行的情况下原子浓度比达到1以下,但由于盐类没有必要总是完全进行洗涤,所以上限 无法规定。
[0031] 氯化银、溴化银为低水溶性。若银从碘吸附剂溶出,则碘吸附能力降低。
[0032] 银离子的至少一部分与并非来自银盐的阴离子的氯化物离子和溴化物离子中的 任一者或两者进行离子性的键合。
[0033] 作为银离子的来自银盐的抗衡离子,优选氟离子、硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸 根离子、三氟醋酸根离子、甲烷磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、六氟磷 酸根离子、四氟硼酸根离子等形成水溶性的盐的抗衡离子,其中,硝酸根离子、硫酸根离子 由于廉价且安全,不会形成阴离子性金属络合物,所以特别优选。这些抗衡离子有时包含于 吸附剂中。
[0034] 零价的银通过利用存在于表面的以f或SR表示的官能团或有机物、光将银离子 还原而生成。
[0035] 认为实施方式中的碘吸附剂中,形成其的银或银离子将排水中的碘离子吸附。即, 认为排水中碘(I)以碘化物离子(Γ)、多碘化物离子(1 3_、15_)、碘酸根离子(1〇3_)那样的阴 离子的形态存在,这样的阴离子通过与碘吸附剂中的银或银离子产生相互作用,由此将排 水中的碘吸附。
[0036] (碘吸附剂的制造方法)
[0037] 接着,对本实施方式的碘吸附剂的制造方法进行说明。但是,以下说明的制造方法 为一例,只要可得到本实施方式的碘吸附剂则没有特别限定。另外,优选在进行各处理后, 进行过滤,用纯水、醇等洗涤,使其干燥后进行如下处理。实施方式的碘吸附剂的制造方法 例如具有以下工序:使在末端具有以或SR表示的官能团的有机基团的载体与包含银的 有机盐或无机盐接触的工序;和将与有机盐或无机盐接触后的被处理物用包含氯化物离子 和溴化物离子中的任一者或两者的水溶液进行处理的工序。
[0038] 首先,准备上述的二氧化硅、二氧化钛等载体,将该载体的表面用在末端具有以 或SR表示的官能团的偶联剂进行处理,向载体中导入硫醇部位或硫醚部位等。作为偶联 剂,可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基 ^甲氧基硅烷等硫醇系偶联剂、双(二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫酿等硫酿系偶联剂、硫基 (sulfanyl)钦酸醋、硫基整合错、硫基错酸错等偶联剂。
[0039] 偶联剂与载体的反应有使偶联剂气化而与载体反应的方法、通过在溶剂中混合偶 联剂并与载体混合而使其反应的方法、不使用溶剂而与载体直接接触进行反应的方法。在 各反应时,通过进行加热、减压等,能够调整向碘吸附剂中导入的硫的量(比例)。
[0040] 关于反应溶剂,更优选芳香族性溶剂,但只要是醇类、及醇类与水的混合溶剂等能 够将具有硫醇部位、硫醇盐部位的偶联剂溶解的溶剂即可。关于反应温度,特别是在使用芳 香族性溶剂的情况下,可以在高温下进行处理,能够提高配位基的修饰率,从这点考虑是优 选的。另一方面,在水溶性溶剂中,容易引起偶联剂彼此的缩合反应,容易引起偶联剂的水 解,所以优选在更低温下进行。
[0041] 通过偶联反应导入了有机基团的载体可以在洗涤干燥后直接用于银的担载反应, 也可以在银的担载之前在包含葡糖酸-1,5-内酯的醇性溶剂中进行加热的处理。作为醇性 溶剂,可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。根据载体、有机基团,也可以使用丙酮、THF、DMSO、 DMF等有机溶剂。另外,关于加热温度,根据溶剂适合的范围不同,但优选为室温(25°C)以 上且沸点以下。该处理的原理还不清楚,但碘吸附剂的碘吸附能力提高。
[0042] 接着,对如上述那样操作而得到的载体担载银离子。可列举出例如:在调制银的无 机酸或有机酸的盐的水溶液后,在该水溶液中浸渍上述载体并搅拌的方法;或在柱中填充 上述载体并向该柱中流入上述水溶液的方法等。
[0043] 作为上述的银的无机酸或有机酸的盐,可列举出硝酸银、硫酸银、碳酸银、氯酸银、 亚硝酸银、亚硫酸银、醋酸银、乳酸银、柠檬酸银、水杨酸银等,但从相对于水的溶解性的观 点出发,优选硝酸银。
[0044] 实施方式的碘吸附剂在上述银担载后,通过在包含氯化物离子或溴化物离子的盐 类的水溶液中进行浸渍、或冲淋包含它们的水溶液而进行处理。这些氯化物离子或溴化物 离子与银进行化学或物理结合而存在于碘吸附剂中、或者在没有完全进行洗涤的情况下以 处理中利用的盐类的形态包含于碘吸附剂中。另外,即使盐类残留也可以进行碘吸附。
[0045] 作为上述的包含氯化物离子的盐类,优选氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化 铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化铵等可溶于水且pH达到中性附近的氯化物。作为 包含溴化物离子的盐类,优选具有与上述氯化物同样的抗衡离子的溴化物。此外,有时这些 盐类的氯化物离子或溴化物离子的抗衡离子即阳离子包含于碘吸附剂中。
[0046] 另外,在上述的制造方法中,向载体表面导入含硫的官能团时,使用偶联剂,但也 可以向载体表面预先导入反应性的官能团后导入含硫的官能团。例如有:向载体表面导入 环氧基并与具有与该环氧基反应的部位的化合物反应的方法;向载体表面导入氨基并与具 有与该氨基反应的部位的化合物反应的方法。
[0047] (碘吸附系统(水处理系统)及碘吸附剂的使用方法)
[0048] 接着,对使用了上述的碘吸附剂的碘吸附系统(水处理系统)及其使用方法进行 说明,所述碘吸附系统具有:具备碘吸附剂的吸附机构、向吸附机构供给含有碘化合物的被 处理介质的供给机构、从吸附机构将被处理介质排出的排出机构、设置于吸附机构的供给 侧或排出侧中的至少一侧的用于测定被处理介质中的碘化合物的含量的测定机构、和用于 在基于来自测定机构的信息而求出的值达到预先设定的值时减少从上述供给机构向吸附 机构供给的被处理介质的供给量的控制机构。
[0049] 图1是表示本实施方式中的碘吸附中使用的装置的概略构成和处理系统的概念 图。
[0050] 如图1中所示的那样,在本装置中,并列配置了填充有上述的碘吸附剂的水处理 用罐Tl及T2,并且在水处理用罐Tl及T2的外部设置了接触效率促进机构Xl及X2。接触 效率促进机构Xl及X2可以为机械搅拌装置或非接触的磁力搅拌装置,但并非必须的构成 要素,也可以省略。
[0051] 此外,在水处理用罐(吸附机构)Tl及T2中,经由排水供给管线(供给机构)L1、 L2及L4连接有贮留了包含碘化合物(碘化物离子)的排水(被处理介质)的排水贮留罐 Wl,经由排水排出管线(排出机构)L3、L5及L6连接至外部。
[0052] 另外,在供给管线L1、
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