一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法_2

文档序号:9225557阅读:来源:国知局
6]步骤3:将步骤2所得的氢型ZSM-5分子筛在50?100%水蒸气,550?880°C,0.01?3MPa条件下老化I?17h,得到老化后氢型ZSM-5 ;
[0017]步骤4:将步骤3所得的老化后氢型ZSM-5与金属前驱体溶液20mL (金属酸式盐与水混合制成溶液),在90?140°C下干燥,在450?650°C下焙烧I?10h,制得老化后芳构化催化剂,所含金属占分子筛质量的O?7%。
[0018]上述步骤I中所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐、正硅酸乙酯中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合;所述铝源为铝的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合;所述模板剂为乙二胺、吡咯烷酮同系物、甜菜碱同系物、TPAOH、TPABr、三乙胺中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合;所述结构助剂为二亚乙基三胺、三聚氰胺、缩脲、脲、中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合;所述添加剂为NaF、KF、NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na2SO4、NaHSO4、K2S04、KHSO4、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合;所述碱为Na0H、K0H、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHC03*的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合。
[0019]上述步骤2所述铵盐溶液为铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合。
[0020]上述步骤4所述金属前驱体溶液为:镁、锌、银、镓、钼、鹤、铜、猛、镲、铁、钼、络、镧、钟、镨、钕、钷、钐、铕、礼、镇、镝、钬、铒、镑、镱、镥、钪、?乙的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合。
[0021]上述催化剂的使用方法,其特征在于:将含氧化合物原料在反应温度为350?550°C,压力为O?3MPa,重时空速为0.1?201^条件下通过所述催化剂转化为芳烃,所述含氧化合物原料包括但不限于水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油、木质素、油脂中的一种或多种,若为多种,则为任意百分比混合。
[0022]所述催化剂为制备方法步骤3所得的芳构化催化剂和步骤4所得的老化后芳构化催化剂中的一种或两种,若为两种,则为任意质量百分比混合。
[0023]所述生物质裂解油、木质素、油脂包括甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类、酸类和非极性芳香族和脂肪族化合物中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比混合;
[0024]所述含氧化合物原料优选为水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油中的一种或多种,若为多种,则为任意百分比混合;所述芳烃优选为苯、萘同系物中的一种或多种,若为多种,则为任意质量百分比的混合物。
[0025]本发明和现有技术相比,具有如下优点:
[0026]I)由数个晶胞到数十个晶胞的较短的b轴长度缩短了芳烃扩散路径,芳烃更容易扩散出分子筛,纳米级别颗粒尺寸提供了巨大的外比表面积,适合大分子在外表面进行的反应,适用原料范围更广,同时由于合成过程中的添加剂、结构助剂以及金属组分,调控了合适的酸分布,大大提高了芳烃选择性,使其芳烃选择性可达99% (碳基),同时反应过程中不易在b轴直孔道内及孔口处积碳,从而大幅度提高了其抗积碳失活的能力,降低了结焦速率(低于0.1% /h(质量比)),使其含氧化合物转化率在300h内高于90%。
[0027]2)通过控制高硅铝比纳米ZSM-5单晶尺寸,保持高结晶度,缺陷少,结构稳定,提高了其水热稳定性,从而使其在760°C水蒸气老化后仍保持高于70%的总芳烃选择性(碳基)和高结晶度。
[0028]3)通过控制酸性分布,抑制强酸的生成,提高Lewis酸比例,降低了氢转移、裂解反应生成速率,从而降低了轻烃的生成速率,提高了整体芳烃选择性。
【具体实施方式】
[0029]以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0030]实施例1:分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0031]步骤1:将2g硅溶胶、0.02g硝酸铝、0.36gTPA0H(25%的水溶液)、2g脲、0.1g异丙醇、18g水、常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液,然后将前驱体水溶液转入合成釜内,密封,在120°C晶化72h,晶化结束后,将反应混合物进行固液分离,并用去离子水洗涤,固体在90°C干燥3h,最后在450°C的空气气氛中焙烧lh,得到分子筛原粉,原粉颗粒尺寸为I?2 ymX500nm ?I ymX3 ?3.5 ym([100]方向(a 轴)X [010]方向(b 轴)X [001]方向(c 轴));
[0032]步骤2:将所述分子筛原粉与0.lmol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌lh,过滤,滤饼再次与0.lmol/L的按盐溶液混合搅拌24h,过滤,如此重复2次,在90°C下干燥lh,在450°C下焙烧10h,得到氢型ZSM-5分子筛;
[0033]步骤3:将Ig氢型ZSM-5分子筛与9.2mL 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌,然后90 °C下干燥,最后在650 °C空气气氛中焙烧Ih,得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂,其中Zn的质量百分比为7%,测得其总酸量为0.4mmol/g,强酸量为0.02mmol/g,B/L酸摩尔比〈0.01。
[0034]上述催化剂的使用方法为:将所得催化剂装入固定床反应器中,通入50%乙醇,,在350°C、0.0lMPa、重时空速为0.1tT1的条件下反应,1h内原料的转化率>99%,所得芳烃的选择性(碳基)>80 %。
[0035]实施例2:分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0036]步骤1:将21g硅溶胶、3.6g硝酸铝、32.4gTPA0H(25%的水溶液)、17g脲、9g异丙醇、18g水、常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液,然后将前驱体水溶液转入合成釜内,密封,在120°C晶化72h,晶化结束后,将反应混合物进行固液分离,并用去离子水洗涤,固体在90°C干燥3h,最后在650°C的空气气氛中焙烧10h,得到分子筛原粉,原粉颗粒尺寸为I ?2 ymX500nm ?I μπιΧ3 ?3.5 ym([100]方向(a 轴)X [010]方向(b 轴)X [001]方向(c轴));
[0037]步骤2:将所述分子筛原粉与0.lmol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌24h,过滤,滤饼再次与0.lmol/L的按盐溶液混合搅拌24h,过滤,如此重复5次,在140°C下干燥24h,在650°C下焙烧lh,得到氢型ZSM-5分子筛;
[0038]步骤3:将Ig氢型ZSM-5分子筛与9.2mL 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌,然后140°C下干燥,最后在450°C空气气氛中焙烧10h,得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂,其中Zn的质量百分比为7%。
[0039]上述催化剂的使用方法为:将所得催化剂装入固定床反应器中,通入50%乙醇,,在550°C、20MPa、重时空速为的条件下反应,1h内原料的转化率>30%,所得芳烃的选择性(碳基)>80 %。
[0040]实施例3:分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0041]步骤I Jfllg TE0S、0.3g 硝酸铝、18g ΤΡΑ0Η、、、2g 脲、、0.2g K0H,18g 水常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液,然后将前驱体水溶液转入合成釜内,密封,在180°C晶化48h,晶化结束后,将反应混合物进行固液分离,并用去离子水洗涤,固体在90°C干燥24h,最后在550°C的空气气氛中焙烧10h,得到分子筛原粉尺寸为400?500nmX 150nm?200nmX2ym ?2.5ym([100]方向(a轴)X
当前第2页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1