催化剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂组合物及其制备方法。更具体而言，本发 明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂组合物，以防止由于优秀的机械耐久性而在填充过程中 发生的损失并防止根据长期使用而导致的磨损，在反应期间抑制聚合物形成和积碳，并且 提供优秀的转化率和优秀的选择性，并且本发明还涉及该催化剂组合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丁烯氧化脱氢，作为制备作为合成橡胶的原材料的丁二烯的典型方法，在300至 450°C下进行。在这点上，将氧气、水等作为氧化剂加入于此，但是仅使用丁烷来制备丁二 烯。但是，金属氧化物催化剂（如钼、铋或钴）作为用于丁烷氧化脱氢的催化剂通过制备和 模制工艺被制成丸粒，并且，当用这些催化剂填充反应器时，其中的部分损失了。此外，由于 催化剂的使用，发生了磨损。特别地，在模制金属氧化物前体然后烧制该金属氧化物前体期 间，发生各种问题，如丸粒的碎裂。
[0003] 因此，急需一种用于丁烷氧化脱氢的催化剂组合物，以便把在用催化剂填充反应 器时发生的催化剂损失和根据使用而导致的催化剂磨损减至最低，并且急需一种制备该催 化剂组合物的方法。
【发明内容】
[0004] 技术问题
[0005] 因此，鉴于上述问题而进行本发明，并且本发明的一个目的是提供一种催化剂组 合物，以防止由于优秀的机械耐久性而在填充过程中发生的损失并防止根据长期使用而导 致的磨损，在反应期间抑制聚合物形成和积碳，并且提供优秀的转化率和优秀的选择性，并 且提供该催化剂组合物的制备方法，和一种应用于此的粘合剂。
[0006] 上述和其他目的可以通过下述的本发明来实现。
[0007] 技术方案
[0008] 根据本发明的一个方面，提供的是一种包含基于多组分的金属氧化物催化剂和混 合的金属氢氧化物的催化剂组合物。
[0009] 根据本发明的另一个方面，提供的是一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包 括a)混合基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物，b)模制所述混合物，和 c)烧制所述模制的材料。
[0010] 根据本发明的又一个方面，提供的是一种作为混合的金属氢氧化物并被应用于基 于多组分的金属氧化物催化剂的粘合剂。
[0011] 有益效果
[0012] 如前述明显可见，本发明有利地提供一种催化剂组合物，以防止由于优秀的机械 耐久性而在填充过程中发生的损失并防止根据长期使用而导致的磨损，在反应期间抑制聚 合物形成和积碳，并且提供优秀的转化率和优秀的选择性，并且本发明有利地提供该催化 剂组合物的制备方法。
【附图说明】
[0013] 图1为表示按照根据实施例1制备的催化剂组合物丸粒的反应温度，丁烯的氧化 脱氢转化率的图（基于每分钟5cc的1- 丁烯、12cc的氧和84cc的氦）；
[0014] 图2为表示按照根据实施例1制备的催化剂组合物丸粒的反应温度，在丁烯的氧 化脱氢中1，3- 丁二烯选择性的图（每分钟5cc的1- 丁烯、12cc的氧和84cc的氦）；
[0015] 图3为分别表示包含混合的金属氢氧化物的催化剂组合物（BDP+HT)和不包含所 述混合的金属氢氧化物的催化剂组合物（BDP)在浸入水中之前和之后的状态的图；以及 [0016]图4为表示按照在根据本公开的催化剂组合物中混合的金属氢氧化物的含量变 化，丁烯的氧化脱氢转化率和1，3-丁二烯选择性（对于380°C的反应温度，和每分钟5cc的 1-丁烯、12cc的氧和84cc的氦）的图。
【具体实施方式】
[0017] 以下，将详细描述本发明。
[0018] 根据本公开的催化剂组合物包含基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属 氢氧化物。
[0019] 在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可包含铋和钼。在这种 情况下，显示出优秀的转化率和选择性。
[0020] 在另一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可包含铋、钼和钴。在 这种情况下，显示出优秀的转化率和选择性。
[0021] 在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可为用于氧化脱氢反应 的催化剂。
[0022] 在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可为一种共沉淀催化 剂。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增强，并且保持催化剂的结构。因此，另外，显 示出优秀的活性和选择性。
[0023] 在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂的比表面积为2至 至UmiV1或5至IOm2g'在这些范围内，所述催化剂显示出优秀的活性和选择 性。
[0024] 在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂具有〇. 01至〇.Iccg' 0. 01至0. 06ccg_1或0. 02至0. 05ccg4的孔体积。在这些范围内，所述催化剂显示出优秀 的活性和选择性。
[0025] 在一个实施方式中，在所述氧化脱氢反应中，丁二烯由丁烷或丁烯生成。
[0026] 在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物为片状结构或层状结构。在这种情 况下，可能有比常规金属氢氧化物更宽的比表面积。
[0027] 根据本公开的片状或层状结构没有特别限制。在一个实施方式中，厚度可以大于 边长。在另一个实施方式中，边长比厚度（L/T)的值可为1.5至5。
[0028] 在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物的比表面积可为5至500m2g'10至 30011?-1或50至200m2g'在这些范围内，金属氢氧化物与催化剂的粘合增加。
[0029] 在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物的孔体积可为0. 1至1.0 ccg'O. I 至0. 5ccg_1或0. 2至0. 5ccg'在这些范围内，金属氢氧化物与催化剂的粘合增加。
[0030] 在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物包含铝和镁。在这种情况下，所述金 属氧化物催化剂显示出增强的强度。
[0031] 在一个实施方式中，铝和镁的摩尔比为1 : 6至6 : 1、1 : 1至6 : 1或2 : 1 至4 : 1。在这些范围内，所述金属氧化物催化剂显示出优秀的强度。
[0032] 在另一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物为水滑石。在这种情况下，所述金 属氧化物催化剂显示出优秀的强度。
[0033] 在一个实施方式中，基于100重量％的催化剂组合物，所述混合的金属氢氧化物 的量为〇. 〇1至20重量％、0. 1至5重量％或1至2. 5重量％。在这些范围内，显示出优秀 的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
[0034] 根据本公开的催化剂组合物的重量指基于多组分的金属氧化物和混合的金属氢 氧化物的混合物的重量，或烧制的催化剂组合物的重量。
[0035] 在一个实施方式中，可以烧制所述催化剂组合物。在这种情况下，非晶态金属氧化 物催化剂显示出增强的强度。
[0036] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物为共沉淀催化剂。在这种情况下，金属氧化 物催化剂的强度增加，并且保持催化剂的结构。因此，显示出优秀的活性和选择性。
[0037] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物为丸粒类。在这种情况下，金属氧化物催化 剂的强度增强。
[0038] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物可具有4. 5或更大、4. 5至15或者7至 14(牛）的压碎强度。在这些范围内，可以进行模制以变成各种形态，并且显示出优秀的活 性和选择性。
[0039] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物的比表面积为5至500m2g'10至300m2g4 或50至250m2g'在这些范围内，金属氧化物催化剂的强度增强。
[0040] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物的孔体积可为0. 01至0. 5ccg'0. 01至 0. 3ccg_1或0. 02至0. 3ccg'在这些范围内，金属氧化物催化剂的强度增强。
[0041] 一种根据本公开的催化剂组合物的制备方法，其包括a)混合基于多组分的金属 氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物，b)模制所述混合物，和c)烧制所述模制的材料。
[0042] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物的制备方法可包括a)通过混合所述基于 多组分的金属氧化物催化剂、所述混合的金属氢氧化物和水来制备浆料，b)通过模制所述 浆料来制备模制的材料，和c)烧制所述模制的材料。在这种情况下，金属氧化物催化剂的 强度增强，并且，当与常规金属氧化物催化剂比较时，在丁二烯生成上显示出优秀的转化率 和选择性。
[0043] 因为，在制备根据本公开的催化剂组合物的方法中，在对基于多组分的金属氧化 物进行制备、模制和热处理的常规过程之中的热处理被省略了，可以完成工艺简化并可以 降低生产成本。
[0044] 当与基于多组分的金属氧化物催化剂粉末在丁烯的氧化脱氢反应性上（转化率 和选择性）相比较时，所述烧制的催化剂组合物显示出相似的反应性。
[0045] 在一个实施方式中，在所述混合a)中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可以 通过i)共沉淀，ii)干燥和iii)烧制来制备。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增 强。
[0046] 在一个实施方式中，在所述混合a)中，将所述混合的金属氢氧化物在500至 600°C、550至600°C或570至580°C下烧制。在这些范围内，自粘性是优秀的，并且因此催化 剂的强度增强。
[0047] 在一个实施方式中，在所述混合a)中，基于100重量份的基于多组分的金属氧化 物催化剂和混合的金属氢氧化物的混合物，将水以50至100重量份的量、10至20重量份的 量或5至7重量份的量混合。在这些范围内，可以容易地模制丸粒，并且金属氧化物催化剂 的强度增强。
[0048] 在一个实施方式中，所述水可为5°C或更低、0°C或更低、或者5至-10°C的双蒸水。 在这种情况下，在混合和模制工艺中所需要的时间可以通过降低反应速率来确保。
[0049] 在一个实施方式中，基于所述基于多组分的金属氧化物和混合的金属氢氧化物的 混合物的总重，混合的金属氢氧化物的量可为0. 01至20重量％、0. 1至5重量％或1至2. 5 重量％。在这些范围内，显示出优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
[0050] 在一个实施方式中，所述模制b)的模制的材料为丸粒类。在这种情况下，可以容 易地控制催化剂组合物的尺寸。
[0051] 在一个实施方式中，所述烧制c)可以在200至500 °C、300至400 °C或300至350°C 下进行。在这些范围内，显示出优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
[0052] 在一个实施方式中，所述烧制c)可以进行1至8小时、2至6小时或3至4小时。 在这些范围内，显示出优异的压碎强度。
[0053] 在一个实施方式中，制备所述催化剂组合物的方法可进一步包括在所述烧制c) 之前老化所述模制的材料。在这种情况下，显示出优异的压碎强度。
[0054] 在一