个实施方式中，所述老化可以在室温或在20至30°C下进行12至96小时或 20至30小时。在这些范围内，显示出优异的压碎强度。
[0055] 老化的方法没有特别限制，只要所述方法常规地用于本领域。
[0056] 在一个实施方式中，所述催化剂组合物的制备方法可进一步包括在c)所述烧制 之前干燥所述模制的材料。
[0057] 在一个实施方式中，所述干燥可以在室温或在20至30°C下进行12至96小时或 10至15小时。在这些范围内，显示出优异的压碎强度。
[0058] 根据本公开的粘合剂为混合的金属氢氧化物，并且被应用于所述基于多组分的金 属氧化物催化剂。
[0059] 在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物包含铝和镁。在这种情况下，显示出 优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
[0060] 在另一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物为水滑石。在这种情况下，显示出 优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
[0061] 尽管为了说明的目的已经公开本发明的优选实施方式，但在不偏离在所附权利要 求中公开的本发明的范围和实质的情况下，本领域中的技术人员将理解，可能进行各种修 改、增加和替代。
[0062] [实施例]
[0063] 实施例I
[0064] 在室温下使用球磨机将比表面积为5m2g4且孔体积为0.03CCg4的共沉淀-烧制的 钼-铋-铁-钴（M0l2Bi1Fe1Co8)复合氧化物催化剂磨成精细粉末，然后将具有片状结构的水 滑石以1. 25重量％的量加入于其中，接着混合。向其中，基于100重量份的混合粉末，将保 持在(TC的双蒸水以50重量份的量加入并混合，由此制备浆料。将所述浆料在80-lOOkgcnT2 的压力下注模，由此制备球状丸粒。将所述制备的丸粒在室温下老化24小时，然后干燥24 小时。为了增强强度，将所述干燥的丸粒在300°C下烧制（热处理）2小时，由此制备最终的 催化剂组合物。
[0065] 实施例2
[0066] 除了基于100重量％的混合粉末，以1. 3重量％的量加入所述水滑石之外，以与实 施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0067] 实施例3
[0068] 除了基于100重量％的混合粉末，以1.3重量％的量加入所述水滑石，并且在 350°C下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0069] 实施例4
[0070] 除了基于100重量％的混合粉末，以2. 5重量％的量加入所述水滑石之外，以与实 施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0071] 实施例5
[0072] 除了基于100重量％的混合粉末，以2. 5重量％的量加入所述水滑石，并且在 350°C下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0073] 实施例6
[0074] 除了基于100重量％的混合粉末，以3. 0重量％的量加入所述水滑石之外，以与实 施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0075] 实施例7
[0076] 除了基于100重量％的混合粉末，以3.0重量％的量加入所述水滑石，并且在 350°C下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0077] 对比实施例1
[0078] 除了基于100重量％的混合粉末，以2. 0重量％的量加入二氧化硅代替所述水滑 石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0079] 对比实施例2
[0080] 除了基于100重量％的混合粉末，以1.25重量％的量加入氧化铝代替所述水滑石 之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0081] 对比实施例3
[0082] 除了不加入所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0083] 对比实施例4
[0084] 除了不加入所述水滑石并且在350°C下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式 制备催化剂组合物。
[0085] 对比实施例5
[0086] 除了基于100重量％的混合粉末，以1.25重量％的量加入氢氧化铝代替所述水滑 石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[0087][实验实施例]
[0088] 在380°C的反应温度下使用固定床反应器使各个制备的催化剂组合物反应，以便 反应产物具有5:12:84的1-丁烯：氧：氦的组成比例。随后，使用气相色谱法（GC)分析 生成丁二烯的组成等。
[0089] 根据以下方法测量根据实施例和对比实施例制备的催化剂组合物的性能，并且结 果在下表1和2中汇总。
[0090] *压碎强度（牛顿）：使用多功能拉伸强度试验机测量。
[0091] *积碳：根据TGA法测量。
[0092] *转化率：根据GC法测量。
[0093] *选择性：根据GC法测量。
[0094] *产量：根据GC法测量。
[0095] *比表面积：根据BET法测量。
[0096] *孔体积：根据BET法测量。
[0097]表1
[0098] [表1]
[0099]
[0100] 如表1中显示，可以确认的是，当与不包含所述混合的金属氢氧化物的催化剂组 合物（对比实施例1至5)比较时，根据本公开的催化剂组合物显示出优异的压碎强度、转 化率和选择性等。
[0101] 此外，可以确认的是，由于根据本公开的催化剂组合物结合至其中将所述混合的 金属氢氧化物烧制的基于多组分的金属氧化物催化剂，所以可以保持催化剂的晶体结构， 由于混合的金属氢氧化物的用量没有特别限制，所以可以容易地控制丸粒的压碎强度，因 增加的额外量的混合的金属氢氧化物造成的催化剂活性降低可以通过改变催化剂的组成 来控制，高至2. 5重量％的混合的金属氢氧化物时，仅增加压碎强度而不会改变催化剂活 性，并且显示出由于混合的金属氢氧化物的基本性能而导致的副作用（如副反应）减少。 [0102] 但是，在烧制之前将粘合剂加入到基于多组分的金属氧化物催化剂的情况下，会 引起共沉淀结构的形变，并且难以用水或基于二氧化硅溶胶的粘合剂模制烧制的基于多组 分的金属氧化物催化剂。此外，当为了把共沉淀结构的形变减至最低而仅加入水或少量粘 合剂作为粘合剂时，制备的丸粒的压碎强度降低。
[0103] 接着，如图1和2所示，可以确认的是，根据实施例1制备的催化剂组合物显示出， 根据反应温度的丁烯氧化脱氢反应转化率是不变的，并且在根据反应温度的丁烯氧化脱氢 反应中，保持90%或更高的1，3-丁二烯的选择性。
[0104] 此外，如下图3所示，可以确认的是，根据本公开的催化剂组合物（实施例3和4)， 因为由于高压碎强度而在水中保持其形状，但是，不包含所述混合的金属氢氧化物的催化 剂组合物（对比实施例3)由于其低压碎强度而在水中被软化并压碎，其导致水混浊。
[0105]表 2
[0106][表 2]
[0107]
[0108] 如表2和下图4所示，可以确认的是，在根据本公开的催化剂组合物中，在高至2. 5 重量％的混合的金属氢氧化物时，仅增加压碎强度而不会改变催化剂活性，并且自3. 0重 量％的混合的金属氢氧化物起，催化剂活性随着压碎强度增加而降低（在图4中，鲁：在 300°C反应中丁烯转化率，▲:在300°C反应中1，3_ 丁二烯选择性，〇：在350°C反应中丁 烯转化率，A:在350°C反应中1，3- 丁二烯选择性，⑩：在不包含混合的金属氢氧化物的 催化剂组合物中丁烯转化率，以及▲:在不包含混合的金属氢氧化物的催化剂组合物中 1，3-丁二烯转化率）。
【主权项】
1. 一种催化剂组合物，其包含基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化 物。2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂 包含铋和钼。3. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂 为用于氧化脱氢反应的催化剂。4. 根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中，所述氧化脱氢反应为由丁烷或丁烯生 成丁二烯的反应。5. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物具有片状结 构或层状结构。6. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物具有5至 SOOmY1的比表面积。7. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物的孔体积为 0. 1 至 1.0 ccg 1O8. 根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物包含铝和镁。9. 根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物为水滑石。10. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物的含量为 0. 01至20重量％。11. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物具有4. 5或更大的 压碎强度（牛顿）。12. -种催化剂组合物的制备方法，所述方法包括a)混合基于多组分的金属氧化物催 化剂和混合的金属氢氧化物，b)模制所述混合物，和c)烧制所述模制的材料。13. 根据权利要求12所述的方法，其中，a)所述基于多组分的金属氧化物催化剂通过 i)共沉淀、ii)干燥和iii)烧制来制备。14. 根据权利要求12所述的方法，其中，将a)所述混合的金属氢氧化物在500至600°C 下烧制。15. 根据权利要求12所述的方法，其中，a)在所述混合中，将50至100重量份的水与 100重量份的基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物的混合物混合。16. 根据权利要求12所述的方法，其中，c)所述烧制在200至500°C下进行。17. 根据权利要求12所述的方法，在c)所述烧制之前，进一步包括老化所述模制的材 料。18. 根据权利要求17所述的方法，在c)所述烧制之前，进一步包括干燥所述模制的材 料。19. 一种粘合剂，其中，所述粘合剂为混合的金属氢氧化物，并且被应用于基于多组分 的金属氧化物催化剂。
【专利摘要】本公开涉及一种用于氧化脱氢反应的催化剂组合物及其制备方法，并且，更具体而言，涉及一种包含多组分金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物的催化剂组合物。根据本公开，所述催化剂组合物及其制备方法显示出以下作用：具有优异的机械耐久性以防止在填充过程中发生的损失并防止由于长期使用造成的磨损等；在所述反应期间抑制聚合物形成和积碳；并且显示良好的转化率和选择性。
【IPC分类】C07C11/167, B01J23/31, B01J23/28
【公开号】CN104994943
【申请号】CN201480009360
【发明人】金大喆, 高东铉, 赵盛畯, 姜铨汉, 车京龙, 李周弈, 南眩硕, 崔大兴, 徐明志, 黄叡瑟, 韩俊奎, 韩相真
【申请人】Lg化学株式会社
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2014年11月14日
【公告号】EP2937141A1, US20150352534