子水中，然后将6.8 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取30 ml浓度为1.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为Sample3,备用。
[0024]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0025]实施例4:
将2.5 g Ni (NO3) 2、0.5 g Mn (Ac) 2和1.2 g Ba (NO3) 2溶于去离子水中，然后将6.8 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取30 ml浓度为1.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为Samp I e4,备用。
[0026]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0027]实施例5:
将2.5 g Ni (NO3) 2、0.5 g Mn (Ac) 2和1.2 g Fe (NO3) 3溶于去离子水中，然后将6.8 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取30 ml浓度为1.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至pH为7，干燥，研磨过筛，标记为Sample5,备用。
[0028]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0029]实施例6:
将2.5 g Ni (NO3) 2、0.5 g Cr (NO3) 3和2.5 g Ba (NO3) 2溶于去离子水中，然后将6.8 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取50 ml浓度为0.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为SampIe6,备用。
[0030]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0031]实施例7:
将2.5 g Ni (NO3) 2、0.8 g Zn (NO3) 2和2.6 g Ba (NO3) 2溶于去离子水中，然后将10 g褐煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取50 ml浓度为0.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为Sample7,备用。
[0032]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0033]实施例8:
将3.5 g NiCl2,1.2 g Zn (NO3) 2和0.9 g Mg (NO3) 2溶于去离子水中，然后将8.0 g石油焦加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取50 ml浓度为0.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为SampIe8,备用。
[0034]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0035]实施例9:
将2.3 g Ni (Ac) 2,2.0 g Mn (NO3) 2和1.2 g Ba (Ac) 2溶于去离子水中，然后将8.0 g次烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取50 ml浓度为0.5 mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至PH为7，干燥，研磨过筛，标记为SampIe9,备用。
[0036]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0037]对照实验:
将2.1 gNi (NO3) 2、0.2 g Mn (Ac)2溶于去离子水，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取20 ml浓度为I mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至pH为7,干燥,研磨过筛,标记为SamplelO,备用。
[0038]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0039]将2.1 gNi (NO3)2溶于去离子水，然后将5 g烟煤加入到上述溶液中，充分搅拌使其混匀，量取20 ml浓度为I mol/L Na2CO3溶液将其缓慢滴加到上述混合液中，边滴加边搅拌，直至沉积完全，离心、洗涤至pH为7,干燥,研磨过筛,标记为Samplell,备用。
[0040]该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率随时间的变化曲线和CH4生成量分别见表I。
[0041]催化剂性能评价
本发明提供的煤催化气化制天然气可用如下方法评价:
在内径为32 mm，高800 mm的不锈钢固定床反应器中，反应体系的压力通过Ar气来调节。原料瓶中的液相水由精密计量泵控制并计量，经单向阀后，通过汽化器汽化后进入反应器。在达到设定的温度、设定的压力下，将催化剂与煤粉(或煤焦)的混合物通过加压进料泵一次性压入反应器，开始反应。产品气进入分离罐进行气液分离，分离后的气体经干燥器除湿，经湿式流量计计量后，再通过气袋收集，最后经过GC分析每段时间内的产品气组成及含量。
[0042]表1、催化剂上不同时间内煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷累积生成量由表I可见，在煤催化气化制天然气的反应中，在同样的反应工艺状况下，三元复合催化剂的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷生成量远高于一元催化剂和二元催化剂上的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷生成量，其中Samplel催化剂上的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷生成量最高，在反应进行到270分钟时，该催化剂上煤炭转变为气相产物的转化率达到72.1%，其中甲烷的生成量为3.5 mmol g \显示出优异的制甲烷性能。
【主权项】
1.一种三元组分煤催化气化催化剂，其特征在于所述的催化剂中包含A组分、B组分、C组分及煤基材料，A组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为1-10%，B组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为0.5-2%，C组分中的金属物种在催化剂中的质量分数为0.5-2%，催化剂中的其余成分主要为煤基材料，催化剂的粒径为60目-100目。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的煤基材料为褐煤、烟煤、焦炭、石油焦或无烟煤中的一种。3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于A组分为Ni(NO3)2, NiCl2, NiSO4, Ni (Ac)2中的一种或多种组合。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述B组分为可溶性的锰盐、铬盐或锌盐。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述C组分为可溶性钙盐、钡盐、镁盐或铈盐。6.一种权利要求1所述的三元组分煤催化气化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将A组分、B组分、C组分和煤基材料置于蒸馏水中，搅拌使其混匀，采用沉积剂将有效金属活性组分担载于煤基材料上，离心、洗涤及干燥处理，压片后破碎过筛。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述沉积剂为Na2C03、K2CO3,KOH、NaOH,NH3.H20、NaHCO3、KHCO3中的一种或多种组合。8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于所述沉积剂的浓度为0.5~2 mol/L。9.如权利要求1所述催化剂的用途，其特征是应用于煤催化气化制天然气和氢气的反应中。
【专利摘要】本发明属于煤催化气化催化剂技术领域，提供了一种以Ni为基质的三元组分高效煤催化气化催化剂及其制备方法和用途。该三元复合催化剂是采用简易有效的沉积沉淀技术将催化剂三元活性组分锚定于煤基材料上，煤基材料上表面功能团与催化剂组分有较强相互作用力，将该催化剂应用于煤催化气化制天然气的反应中，与一元组分和二元组分相比，三元组分具有更低的熔点，易转变为液态，能够快速渗透到煤基材料的孔隙中，因而提高了煤炭的气化效率，活性测试结果表明，所制备的Ni-Mn-Ca催化剂在反应进行到270分钟时煤炭转变为气相产物的转化率达到72.1%，其中甲烷的生成量为3.5mmolg-1，显示出优异的制甲烷性能。
【IPC分类】B01J27/25, C10L3/08, B01J31/32, B01J31/28
【公开号】CN105080614
【申请号】CN201410192182
【发明人】刘俊, 侯红美, 李海涛, 吕锋, 邱爱玲
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月8日