加氢催化剂的制备方法及利用该催化剂的浆态床加氢工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂的制备方法及利用该催化 剂进行的浆态床加氢工艺。 技术背景
[0002] 加氢工艺是重质/劣质原料油在高温高压临氢及催化剂存在下进行加氢、脱硫、 脱氮、烃分子发生结构重排和裂解等反应的一种转化过程，加氢技术是充分利用资源、提高 产品质量、确保能源绿色环保、满足能源市场需求的有效手段。在相对比较缓和的条件下， 由质量差的重质/劣质原料油生产更多的轻质油品，降低气体产率，提高液收，减少氢耗， 是加氢技术的发展方向。而在众多影响加氢工艺效果的因素中，加氢催化剂无疑是一个至 关重要的影响因素。
[0003] 现有技术中的加氢催化剂通常是以钨、钼、镍、钴或铁等为活性物质，以氧化铝为 载体，诸如中国专利文献CN102029157A公开了一种用于煤焦油沥青加氢裂解轻质化反 应的催化剂，该催化剂以无机多孔材料为载体，选用氧化铝、含氧化铝的硅胶、MCM-41或 SBA-15中的至少一种，通过真空浸渍法，将活性组分的金属元素 Fe、Ni、Co、Mo中的一种或 两种以金属氧化物或金属硫化物的形式负载到载体上，其中活性组分金属含量或金属硫化 物含量占催化剂的1~20wt%，再在500°C下焙烧3h后得到所述催化剂。上述技术制得的 催化剂虽然具有催化活性高、反应结焦少、裂解轻质油收率高、适于煤焦油中重组分与沥青 的加氢裂解轻质化等优点，但在上述技术中，催化剂的制备需要将活性组分通过真空浸渍 法负载在多孔载体上，存在着制备过程复杂、流程较长、条件控制要求高的问题。
[0004] 为解决现有技术存在的上述缺陷，中国专利文献CN103990458A公开了一种加氢 热分解催化剂及使用该催化剂的加氢热分解方法，所述加氢热分解催化剂为铁系脱硫剂脱 硫后得到的铁-硫磺系组成的废脱硫剂，所述铁系脱硫剂中含铁活性组分的含量为65~ lOOwt% ;所述加氢热分解方法包括将中低温煤焦油在所述催化剂的存在下，在氢初压为 3-19MPa、反应温度为330-470°C、氢油体积比为200-2000的条件下进行加氢热分解反应。 这一技术直接将铁系脱硫废剂作为加氢热分解催化剂使用，省去了催化剂的制备过程，从 而有效解决了加氢热分解催化剂的制备过程中所存在的操作复杂、流程长、条件控制要求 高的问题，但由于该技术没有对脱硫废剂进行适当的处理就直接用于加氢工艺中，导致催 化剂床层易于结焦，降低了催化剂的催化活性，也最终使得上述加氢工艺对轻质油品的收 率和品质都不甚理想。
[0005] 在实际工业生产过程中，已经实现产业化规模利用的加氢装置有固定床、移动床 和流化床反应器，其中固定床和移动床对于原料的要求较高，不适宜加工重质、劣质原料， 流化床加氢技术虽然可以处理劣质原料，但其操作条件苛刻，且装置投资成本较高，而目前 尚未实现工业化应用的浆态床加氢工艺却可处理各种劣质原料，具有原料适应性强、工艺 简单、操作灵活、转化率高等特点，但在反应中易于生焦的问题一直是阻碍浆态床产业化应 用的瓶颈。因此，如何克服现有技术所存在的上述缺陷，是本领域亟待解决的一个技术难 题。
【发明内容】
[0006] 本发明解决的技术问题在于克服现有技术直接将脱硫废剂用作加氢热分解催化 剂所存在的催化性能差、反应器易于结焦的缺陷，进而提供一种催化活性高、抗结焦性能好 的加氢催化剂的制备方法及应用。
[0007] 本发明解决的另一个技术问题在于现有技术中的浆态床加氢工艺所存在的反应 生焦的缺陷，进而提供一种能够利用重质油、劣质油生产轻质油品的浆态床加氢工艺。
[0008] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
[0009] -种加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将脱硫废剂和/或废催化剂与80_150°C的溶剂油混合均匀，形成混合物；
[0011] (2)对所述混合物进行打浆处理，直至所述混合物中固体颗粒的粒径小于1 μπι， 即得加氢催化剂浆液；
[0012] 其中，所述脱硫废剂为铁系脱硫剂废剂，所述铁系脱硫剂中的铁含量为40~ 65wt % ;所述废催化剂为Ni系、Mo系、Co系和/或W系催化剂中的一种或几种，在所述废 催化剂中活性金属组分的含量不大于30wt%。
[0013] 所述铁系脱硫剂是以羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂。
[0014] 所述废催化剂来源于加氢工艺中的催化剂。
[0015] 所述溶剂油为煤沥青、低温煤焦油、高温煤焦油、渣油、乙烯焦油、稠油或高硫油中 的一种或几种。
[0016] 步骤⑴中，所述脱硫废剂或废催化剂与溶剂油的质量比为I : (1~3)，或者所 述脱硫废剂和废催化剂的质量之和与溶剂油的质量之比为I : (1~3)。
[0017] 步骤（2)中，所述打衆处理是在10000~20000r/min的转速下进行的。
[0018] -种浆态床加氢工艺，包括如下步骤：
[0019] (a)对原料油进行预处理，以除去固体杂质和水；
[0020] (b)将步骤（a)处理后的原料油与上述制备方法制得的加氢催化剂浆液混合均 匀，混合物在氢压为12~20MPa、反应温度为420~470°C、氢油体积比为800~1200的条 件下进行加氢反应；
[0021] (C)对步骤（b)的反应产物进行分离，收集液相，即为轻质油品。
[0022] 步骤（a)中，所述原料油为煤沥青、低温煤焦油、高温煤焦油、渣油、乙烯焦油、稠 油或高硫油中的一种或几种。
[0023] 步骤（b)中，所述加氢催化剂浆液与所述原料油的质量比为（0. 05-0. 2) : 1。
[0024] 步骤（c)中，在1000~5000G的离心力作用下对步骤（b)的反应产物进行离心分 离1~ 5min，再对离心后的上清液进行蒸馏，收集< 35(TC的馏分，即为所述轻质油品；
[0025] 还包括将步骤（b)的加氢反应产生的脱硫废剂按照权利要求1-6任一项所述的制 备方法制成加氢催化剂，并循环至步骤（b)中。
[0026] 本发明的技术方案具有如下优点：
[0027] (1)本发明所述的加氢催化剂的制备方法，首次将脱硫废剂和/或废催化剂置于 溶剂油中打浆，利用溶剂油在80_150°C下的适宜粘度，有利于将脱硫废剂、废催化剂等破碎 至具有适宜微结构的颗粒，一方面能够增大催化剂的比表面积，提高催化剂在原料油中的 分散性，从而有助于提高催化剂的加氢活性，另一方面还可提高催化剂的抗结焦性能，有效 抑制结焦现象的发生，有利于解决浆态床反应器的结焦问题。
[0028] (2)本发明所述的加氢催化剂的制备方法，使用脱硫废剂、废催化剂作为制备原 料，只需在特定介质中进行简单的打浆处理，便可得到具有高催化活性的加氢催化剂，不仅 省去了常规的催化剂制备需要消耗的原始材料，也简化了制备工序，降低了操作难度，有效 缩短了催化剂的制造周期，还实现了脱硫废剂、废催化剂的循环利用，有利于减少固体废弃 物的排放、提高资源的利用效率，从而极大地降低了生产成本，适合在工业上推广应用。
[0029] (3)本发明制备方法所制得的加氢催化剂具有优异的催化活性，使得利用本发明 的加氢催化剂进行的浆态床加氢工艺对轻质油品的收率可达65. 5%，同时，本发明的加氢 催化剂还具有显著的抗结焦优势，能够克服浆态床反应器易于生焦的缺陷，从而有利于浆 态床加氢工艺的工业化应用。
[0030] (4)本发明所述的浆态床加氢工艺，通过采用脱硫剂对浆态床加氢反应产生的尾 气进行脱硫处理，并进一步将产生的脱硫废剂制成加氢催化剂，以使其循环用于重质油、劣 质油的加氢反应中，从而实现了整个浆态床加氢工艺流程中脱硫剂的循环利用，不仅从催 化剂源头上解决了浆态床加氢工艺中容易产生的反应结焦问题，还有效解决了浆态床加氢 催化剂的来源问题，同时也开辟了一条可对脱硫废剂进行低成本安全回收的新途径。
[0031] 进一步地，本发明的浆态床加氢工艺还限定了在氢压为12~20MPa、反应温度为 420~470°C、氢油体积比为800~1200的条件下进行加氢反应，通过对上述操作条件的严 格控制，可使催化剂更好地发挥催化活性，并降低反应结焦的发生机率，进而有利于实现浆 态床反应器在加氢裂化工艺中的工业化应用。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例对本发明提供的加氢催化剂的制备方法及利用该催化剂进 行的浆态床加氢工艺进行详细说明。
[0033] 在下述实施例中，wt%表示质量百分含量。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)采用羟基氧化铁脱硫剂作为石油精炼过程中的脱硫剂，在温度为400-450°C、 压力为6. OMPa、气态空速为1000-1200h 1的条件下进行脱硫处理，收集脱硫后的脱硫废剂， 并将质量比为1 : 3的脱硫废剂与80°C的低温煤焦油混合均匀，形成混合物；其中，