纳米复合颗粒及其制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请是基于申请号为200780034495. 8、申请日为2007年8月10日、发明名称为 "纳米复合颗粒及其制备方法"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及纳米复合颗粒及其制备方法。该纳米复合颗粒适合用作催化剂和/或 催化剂载体。
[0003] 发明背景
[0004] 在很多应用中，包括氧化化学物质、氢化处理、克劳斯（Claus)反应、光催化、挥发 性有机化合物的完全氧化和DeNOx反应中，二氧化钛广泛用作催化剂和/或催化剂载体。在 例如美国专利No. 4929586和5137855中教导了使用二氧化钛作为NOx选择性催化还原的 催化剂载体。尽管二氧化钛的任何结晶形式（锐钛矿、金红石和板钛矿）均可用于催化剂 用途，然而典型优选锐钛矿，参见例如美国专利No. 5330953和6576589。
[0005] 遗憾的是，当二氧化钛用于高温用途（例如DeNOx)时是热不稳定的。在高温下， 二氧化钛纳米颗粒趋于聚结（coalesce)，这降低了其表面积和孔隙率。此外，锐钛矿在高温 下可能至少部分地转变成较不利的金红石形式。
[0006] 很多策略用于解决这些问题。一种方法是添加第二金属氧化物。例如，美国专利 No. 5021392公开了一种二元氧化物载体（二氧化钛一氧化锆），其由钛和锆的盐共沉淀以 形成水溶胶并对所述水溶胶进行老化以产生二元氧化物载体而形成。美国专利No. 5922294 教导了通过共水解钛的醇盐和氧化铝的混合物制备混合氧化物的方法。美国公开申请 No. 2003/0103889公开了制备二氧化钛一氧化硅复合物的方法，其通过将二氧化钛与硅溶 胶结合而制备。当将第二金属氧化物纳入二氧化钛点阵以形成均匀单一混合氧化物时，二 氧化钛的晶体点阵和催化性能通常受到影响。
[0007] 另一种解决热不稳定问题的方法是将涂层施加到二氧化钛上。例如，美国专利 No. 5330953公开了在二氧化钛颗粒上形成两种涂层，其包括包含铝、硅、锆和镧的氧化物的 第一涂层以及第二磷酸盐涂层。此外，美国专利No. 5652192公开了制备涂覆有硫酸盐的二 氧化钛纳米颗粒的水热法。该方法采用硫酸盐和二氧化钛前体的混合物的水热处理以制备 涂覆有晶体形式硫酸盐的二氧化钛纳米颗粒。该方法的一个问题是涂层会影响二氧化钛的 催化性能。
[0008] 总之，需要新型的二氧化钛纳米复合颗粒及其制备方法。特别有价值的纳米复合 颗粒将具有用于催化用途的改善热稳定性。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明是纳米复合颗粒及其制备方法。纳米复合颗粒包含二氧化钛纳米颗粒、金 属氧化物纳米颗粒和表面稳定剂。金属氧化物纳米颗粒是二氧化错、二氧化铺、氧化铪、氧 化锡、氧化铌和/或氧化钽。表面稳定剂是二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、硅酸铝和/或磷 酸铝。通过在二氧化钛纳米颗粒存在时水热处理无定形水合金属氧化物来形成金属氧化物 纳米颗粒。
[0011] 通过如下方式制备纳米复合颗粒：首先形成包含二氧化钛纳米颗粒、至少一种可 溶金属氧化物前体和溶剂的浆料，然后使可溶金属氧化物前体沉淀以形成包含二氧化钛纳 米颗粒、无定形水合金属氧化物和溶剂的衆料。然后将衆料水热处理以将无定形水合金属 氧化物转变为金属氧化物纳米颗粒，并产生包含氧化钛纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒的 纳米复合颗粒。在水热处理之前添加表面稳定剂，或者在水热处理之后立即添加表面稳定 剂。
[0012] 出人意料地，该纳米复合颗粒显示出增强的热稳定性，并成为用于DeNOJ^理的活 性催化剂载体。
[0013] 发明详述
[0014] 本发明的纳米复合颗粒包含二氧化钛纳米颗粒，至少一种金属氧化物纳米颗粒和 表面稳定剂。
[0015] 本发明的二氧化钛纳米颗粒具有低于200nm的平均微晶尺寸，优选Ι-lOOnm，最优 选2-20nm。二氧化钛纳米颗粒可以为板钛矿、锐钛矿或金红石相。然而，优选二氧化钛纳米 颗粒主要为通过X射线衍射图确定的锐钛矿。主要为锐钛矿意指纳米颗粒为至少95%锐钛 矿，且最优选大于98%锐钛矿。二氧化钛纳米颗粒的比表面积典型为约10到约300m2/g， 优选 20-200m2/g。
[0016] 可以从 Millennium Chemicals ( ? IONA Φ Gl)或 Kerr McGee ( Tr〇n〇X ? Hydrate Paste)购得合适的二氧化钛纳米颗粒。还可以通过现有技术中已知的任何方法制 备二氧化钛纳米颗粒。现有技术公知制备二氧化钛纳米颗粒的方法。参见，例如美国专利 No. 4012338,在此通过引用将其并入本文。
[0017] 该纳米复合颗粒包含至少一种金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒有助于 改善二氧化钛纳米颗粒的热稳定性。合适的金属氧化物纳米颗粒具有高温下的热稳定性、 低的热膨胀系数和良好的机械强度。本发明的金属氧化物纳米颗粒包括二氧化锆、二氧化 铈、氧化铪、氧化锡、氧化铌、氧化钽及其混合物的纳米颗粒。优选的金属氧化物纳米颗粒是 二氧化锆和二氧化铈，而最优选的是二氧化锆纳米颗粒。本发明的金属氧化物纳米颗粒具 有低于200nm的平均微晶尺寸，优选l-50nm，且最优选2-10nm〇
[0018] 该纳米复合颗粒还含有表面稳定剂。本发明的表面稳定剂包括二氧化硅、氧化铝、 五氧化二磷、硅酸铝和磷酸铝。更优选地，表面稳定剂是二氧化硅或氧化铝。
[0019] 该纳米复合颗粒优选含有50-95重量％二氧化钛、2-48重量％金属氧化物和2-20 重量％表面稳定剂。更优选地，该纳米复合颗粒含有60-90重量％二氧化钛、4-40重量％金 属氧化物和4-15重量％表面稳定剂。
[0020] 本发明的纳米复合颗粒显示出提高的热稳定性。优选地，该纳米复合颗粒在800°C 煅烧6小时后具有大于60m2/g的表面积。
[0021] 在二氧化钛纳米颗粒存在时，通过水热处理无定形水合金属氧化物形成纳米复合 颗粒的金属氧化物纳米颗粒。
[0022] 制备纳米复合颗粒的方法开始于首先形成包含二氧化钛纳米颗粒、至少一种可溶 金属氧化物前体和溶剂的浆料。向浆料中添加每种化合物的顺序并不重要。例如，可以首 先向溶剂添加二氧化钛纳米颗粒，然后添加至少一种可溶金属氧化物前体。作为替代，可以 向溶剂添加可溶金属氧化物前体，然后添加二氧化钛纳米颗粒；或者可以同时向溶剂中添 加金属氧化物前体和二氧化钛纳米颗粒；或者可以将溶剂添加到另外两种组分中。形成的 浆料在溶剂中包含溶解的（一种或多种）金属氧化物前体和固体二氧化钛纳米颗粒。优选 地，将浆料充分混合以确保浆料是均匀的，且（一种或多种）金属氧化物前体完全溶解。
[0023] 基于浆料的总重量，浆料优选含有3-30重量％二氧化钛纳米颗粒，更优选5-15重 量％。
[0024] 浆料含有二氧化锆、二氧化铈、氧化铪、氧化锡、氧化铌或氧化钽的至少一种金属 氧化物前体。金属氧化物前体是在从溶剂中沉淀时形成金属氧化物的含金属化合物（锆化 合物、铈化合物、铝化合物、铪化合物、锡化合物和/或铌化合物）。尽管本发明的方法不受 限于特定金属氧化物前体的选择，但本发明中有用的适宜金属化合物包括但不限于锆、铈、 铪、锡、银和钽的金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属卤氧化物、金属醇盐和金属乙酸盐。 例如，可以使用四氯化锆、三氯氧化钽、乙酸铈、乙酰丙酮化铌和四乙氧基锡。
[0025] 溶剂是能够溶解（一种或多种）金属氧化物前体的任何液体。优选地，溶