r>[0043] 图3为实施例1中目标物质的浓度变化曲线
[0044] 图4为实施例2中目标物质的浓度变化曲线
【具体实施方式】
[0045] 以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些 实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本 发明旨在保护的范围内。
[0046] 下列实施例所使用的部分试剂及仪器如下：
[0047] 聚丙稀腈（分析纯），Sigma-Aldrich
[0048] 氯化钴（分析纯），国药集团化学试剂有限公司
[0049] N, N-二甲基甲酰胺（分析纯），Tedia Company
[0050] 注射栗 Farmingdale
[0051] 磁力搅拌器，梅颖浦仪器公司H01-1B
[0052] 管式高温炉，合肥科晶材料技术有限公司GSL-1500X
[0053] 高压电源，东文高压电源
[0054] 紫外分光光度计，岛津UV2700
[0055] 所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特殊说明均能从公开商业 途径获得。
[0056] 实施例1
[0057] 将氯化钴0. 75g、聚丙烯腈3. 6g、N，N-二甲基甲酰胺41. 4g置于烧杯中，置入中型 磁搅拌子，设定转速为l〇〇〇r/min，搅拌2h至全部溶解，体系呈均匀胶质状。将所得溶液吸 入玻璃注射器，采用〇. 8mm点胶针头进行静电纺丝。静电纺丝参数选择为电压20kV，固定 喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0. 8mm，注射器的推进速度lmL/h。纺 丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收板取下，常温下干燥稳定24h。稳定后的纺丝置入坩埚 进行预氧化和碳化。预氧化过程以5°C /min的速率升温到300°C，随后保持300°C持续lh。 碳化过程以2°C /min的速率升温到800°C，并保持800°C的碳化温度Ih整个碳化过程中须 保持氮气氛围，并每隔15min排出高温炉中废气。待炉温下降为常温，取出碳化后纤维，制 备完成后的碳纳米纤维基非均相催化剂密封保存。所得的经碳化的静电混纺纤维的BET比 表面积为1304m2/g。
[0058] 以亚甲基蓝为目标分解物，在pH 6.8缓冲体系中进行催化降解实验。亚甲基蓝的 浓度设定为10 μ mol/L，单过硫酸盐（PMS) 2KHS05 · KHSO4 · K2SO4的浓度设定为100 μ mol/L， 催化剂投入量均为〇.2g/L。以钴浓度计，三氧化二钴、四氧化三钴、实施例1的碳纳米纤维 基非均相催化剂的钴相对浓度为〇· 〇6mol/L、0. 062mol/L、0. 0034mol/L，即三氧化二钴、四 氧化三钴钴用量浓度约为碳纳米纤维基非均相催化剂的15. 8倍和18. 23倍。分别采用现 有三氧化二钴和四氧化三钴以及本产品作为催化剂进行氧化分解对比实验。结果显示，在 IOmin内，实施例1产品（Co-CNF-Cl)目标物质催化氧化分解率达到了 98. 2%，三氧化二钴 和四氧化三钴的目标物质分解率仅为48. 9 %和53. 8 %;前6min的目标物质分解速率，本产 品分别是三氧化二钴和四氧化三钴的3. 1倍和2. 27倍。具体分解曲线见图3,数据见下表 1〇
[0059] 实施例2
[0060] 将硝酸钴0. 75g、聚丙烯腈3. 6g、N，N-二甲基甲酰胺41. 4g置于烧杯中，置入中型 磁搅拌子，设定转速为l〇〇〇r/min，搅拌2h至全部溶解，体系呈均匀胶质状。将所得溶液吸 入玻璃注射器，采用〇. 8mm点胶针头进行静电纺丝。静电纺丝参数选择为电压20kV，固定 喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0. 8mm，注射器的推进速度lmL/h。纺 丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收板取下，常温下干燥稳定24h。稳定后的纺丝置入坩埚 进行预氧化和碳化。预氧化过程以5°C /min的速率升温到300°C，随后保持300°C持续lh。 碳化过程以2°C min的速率升温到800°C，并保持800°C的碳化温度Ih整个碳化过程中须 保持氮气氛围，并每隔15min排出高温炉中废气。待炉温下降为常温，取出碳化后纤维。制 备完成后的碳纳米纤维基非均相催化剂密封保存。
[0061] 以亚甲基蓝为目标分解物，在pH 6.8缓冲体系中进行催化降解实验。亚甲基蓝的 浓度设定为10 μ mol/L，单过硫酸盐（PMS) 2KHS05 · KHSO4 · K2SO4的浓度设定为100 μ mol/L， 催化剂投入量均为〇. 2g/L。以钴浓度计，三氧化二钴、四氧化三钴、实施例2的碳纳米纤维 基非均相催化剂的钴相对浓度为〇· 〇6mol/L、0. 062mol/L、0. 0068mol/L，即三氧化二钴、四 氧化三钴的钴用量浓度约为碳纳米纤维基非均相催化剂的8. 82倍和9. 12倍。分别采用现 有三氧化二钴和四氧化三钴以及本产品作为催化剂进行氧化分解对比实验。结果显示，在 IOmin内，实施例2产品（Co-CNF-N)目标物质催化氧化分解率达到了 97. 9%，三氧化二钴 和四氧化三钴的目标物质分解率仅为48. 9 %和53. 8 %;前6min的目标物质分解速率，本产 品分别是三氧化二钴和四氧化三钴的2. 8倍和2倍。具体分解曲线见图4,数据见下表1。
[0062] 表 1
[0063]
【主权项】
1. 一种碳纳米纤维基催化剂，包含经预氧化和碳化的静电混纺纤维，其中所述静电混 纺纤维含有过渡金属氧化物和聚丙烯腈。2. 权利要求1所述的催化剂，其中过渡金属可以为Co、Ru、Fe、Ce、V、Mn、Ni中的一种或 多种；所述过渡金属的氧化物可以为过渡金属各种价态氧化物中的一种或多种的混合物； 例如，所述过渡金属的氧化物可以为C〇203、Co3O4或其混合物。3. 权利要求1或2所述的催化剂，其中所述经碳化的静电混纺纤维具有中孔结构；优 选地，所述经碳化的静电混纺纤维的BET比表面积为300~1800m2/g，例如1300~1400m2/ g°4. 权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中所述过渡金属氧化物中的过渡金属与聚丙 烯腈的质量比可以为1:4~20,例如1:4~10、1:10~15、1:5~15、1:10~20。5. 权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中所述所述预氧化可以使静电混纺纤维稳定 化；优选地，所述预氧化温度为250~300°C;和/或 所述碳化为高温碳化；优选地，所述高温碳化的温度为600~KKKTC，例如800~ 900。。。6. 权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法，包括下列步骤： 1) 将聚丙烯腈、过渡金属的盐加入有机溶剂中，得到稳定均一的混合溶液； 2) 将步骤1)的混合溶液通过静电混纺方法制备含有钴盐的静电混纺纤维； 3) 将步骤2)的电纺丝进行干燥稳定化处理； 4) 将步骤3)得到的静电混纺纤维预氧化； 5) 将步骤4)得到的经预氧化的静电混纺纤维在惰性气氛中高温碳化，得到产品。7. 权利要求6的制备方法，其中： 步骤1)中，所述有机溶剂为可溶解过渡金属的盐的有机溶剂，例如N，N-二甲基甲酰 胺； 所述过渡金属的盐可以由过渡金属的阳离子与阴离子组成；所述过渡金属的盐还可以 任选地选择其适宜的溶剂合物，例如水合物的形式； 步骤2)中，所述静电混纺方法可以通过将步骤1)的混合溶液置于注射器中，使用喷射 针头，如点胶针头进行； 步骤3)中，所述的干燥稳定化处理可以为常温干燥6~48h，例如12~36h，如24h; 或者，可以在50°C烘箱干燥1~12h，例如1~5h; 步骤4)中，所述预氧化可以可以在空气氛围下、管式高温炉中进行，使其充分发生反 应； 步骤5)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。8. 权利要求7的方法，其中： 步骤1)中，所述过渡金属的阳离子可以选自例如Co2+、Ru3+、Fe2+、Ce3+、V3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+ 中的一种或多种的混合物；适宜的阴离子可以选自例如Cl、Br、N03、C032、S042、P043中的 一种或多种的混合物； 所述过渡金属的盐、聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺的质量比可以为1:1~20:40~80， 例如 1:1 ~15:45 ~75、1:2 ~10:55 ~65、1:3 ~8:50 ~60、1:4 ~7:50 ~60、1:4 ~ 6:50~60; 步骤2)中，所述静电混纺方法可采用如下参数：电压20kV，固定喷丝头与收集板之间 距离为15cm，固定喷丝头孔径为0. 8mm，注射器的推进速度lmL/h; 步骤4)中，预氧化过程可以采用以0. 5~10°C/min的速率升温到250~350 °C，随后 保持250~350°C预氧化过程0. 5~5h;例如以5~8°C/min的速率升温到300~350°C， 随后保持300~350°C的温度1~5h; 步骤5)中，所述高温碳化的过程可以例如以1~KTC/min的速率升温到600~ 1000°C，并保持600~1000°C的碳化温度0. 5~5h，例如2°C/min的速率升温到800~ 900°C，并保持800~900°C的碳化温度Ih;并且，整个碳化过程中需保持氮气氛围，并定期 (例如每隔15~30min)排出高温炉中废气。9. 权利要求1-5任一项所述催化剂用于硫酸根自由基氧化方法的用途；优选地，所述 硫酸根自由基氧化方法用于处理有机污染物，例如亚甲基蓝。10. 权利要求9所述的用途，其中，适用于所述硫酸根自由基氧化方法的氧化剂过硫酸 盐可以选自例如单过硫酸盐、过二硫酸盐或其混合物，例如其钠盐、铵盐、钾盐或其混合物； 优选地，所述氧化剂可以为单过氧硫酸氢盐化合物2KHS05 ?KHSO4 ?K2S04。
【专利摘要】本发明涉及一种高效碳纳米纤维基催化剂及其混纺制备方法，主要应用对象为环境有机污染物，属于环境化学领域。本发明具体提供一种碳纳米纤维基催化剂，包含经预氧化和碳化的静电混纺纤维，其中所述静电混纺纤维含有过渡金属氧化物和聚丙烯腈。
【IPC分类】B01J21/18, B01J32/00, B01J23/75, C02F1/72
【公开号】CN105214668
【申请号】CN201510711565
【发明人】张波涛, 张阳, 滕彦国, 向渭旭
【申请人】北京师范大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月28日