>[0066]取753. 36g硝酸铅（Al(N03)39H20)、157.66g硝酸锋狂n(N〇3)26H2〇)、62. 75g硝酸儘 (Mn(N03)2地2〇)、64. 03g硝酸钻（Co(N03)26H2O)溶于2000ml去离子水中；在26°C，剧烈揽拌 下，将15重量％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制抑值为7. 6,将沉淀在 室温下过夜后，过滤，洗涂，于12(TC烘干，粉碎，过筛后，在75(TC赔烧8小时，得到复合铅酸 锋载体。XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0.36cmVg，比表面积lOSmVg。载 体组成及酸度见表1。
[0067] 得到的载体采用浸溃技术负载上笛组分，即在室温下用所得的载体15.Og浸溃 含氯笛酸化2口扣166&0,0.16扣^及硝酸钢（7.0扣的水溶液（101111)24小时（金属笛载量 0. 4% )，然后6(TC烘干，在空气流中53(TC赔烧3小时，接着用水蒸气在53(TC下处理4小 时，最后通干燥空气53(TC处理1小时。所得催化剂记为I。
[0068] 样品在脱氨反应前用氨气，50(TC还原活化90分钟，用于异了焼脱氨反应。
[006引【实施例10】
[0070]取 752. 20g硝酸铅（Al(N03)39H20)、181. 21g硝酸锋狂n(N〇3)26H2〇)、92. 26g硝酸 領（Cd(N〇3)2)溶于2000ml去离子水中（含O.OOlmol/L肥1);在26°C，剧烈揽拌下，将15 重量％的氨水缓慢滴加到该混合水溶液中，形成沉淀，控制抑值为7. 4,将沉淀在室温下过 夜后，过滤，洗涂，于12(TC烘干，粉碎，过筛后，在75(TC赔烧8小时，得到复合铅酸锋载体。 XRD表征说明载体具有典型的尖晶石结构，孔容0. 30cmVg，比表面积92m7g。载体组成及 酸度见表1。
[0071] 得到的载体采用浸溃技术负载上笛组分，即在室温下用所得的载体15.Og浸溃 含氯笛酸化2口扣166&0,0.16扣^及硝酸钢巧.1扣的水溶液（1〇1111)24小时（金属笛载量 0. 4% )，然后6(TC烘干，在空气流中53(TC赔烧3小时，接着用水蒸气在53(TC下处理4小 时，最后通干燥空气53(TC处理1小时。所得催化剂记为J。
[0072] 样品在脱氨反应前用氨气，50(TC还原活化90分钟，用于异了焼脱氨反应。
[007引【实施例11】
[0074]取752. 27g硝酸铅（Al(N03)39H20)、98. 17g硝酸锋狂n(N〇3)26H2〇)、161. 87g硝酸铜(化(N03)2)溶于2000ml去离子水中；在26°C，剧烈揽拌下，将15重量％的氨水缓慢滴加到 该混合水溶液中，形成沉淀，控制pH值为7. 0,将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涂，于12(TC 烘干，粉碎，过筛后，在750°C赔烧8小时，得到复合铅酸锋载体。XRD表征说明载体具有典 型的尖晶石结构，孔容0. 42cmVg，比表面积125m7g。载体组成及酸度见表1。
[00巧]得到的载体采用浸溃技术负载上笛组分，即在室温下用所得的载体15.Og浸溃含 氯笛酸化PtCle6H2〇,0. 16g)W及硝酸巧（10. 2g)的水溶液（1(M)24小时（金属笛载量 0. 4% )，然后6(TC烘干，在空气流中53(TC赔烧3小时，接着用水蒸气在53(TC下处理4小 时，最后通干燥空气53(TC处理1小时。所得催化剂记为K。
[0076] 样品在脱氨反应前用氨气，50(TC还原活化90分钟，用于异了焼脱氨反应。
[0077] 【对比例1】
[0078] 按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的载体沉淀过程不加入改性助剂组 分。
[0079]表I
[0081] 加入金属助剂后，催化剂表面酸度下降明显。
[008引【实施例10~18】
[0083] 实施例1~9所得到的催化剂在55(TC，常压，异了焼质量空速4. 6小时 体积比为8:1条件下进行评价，结果见表2。
[0084] 表2*
[0087] 采用普通铅酸锋制备的笛锡催化剂，酸度更高，性能更加不稳定，10小时选择性衰 减明显，采用复合载体制备的催化剂性能和稳定性明显提高，而且选择性在运行后略有提 商。
[008引【实施例20】
[0089] 按实施例1中的各步骤及条件制备催化剂W及考评催化剂，样品在脱氨反应前用 氨气，50(TC还原活化90分钟，用于异了焼脱氨反应。催化剂在55(TC，常压，异了焼质量空 速4.6小时1，H2O/C4H1。为8:1条件下反应10小时后，采用1%空气在50(TC下烧炭60分 钟使催化剂再生，催化剂多次再生后的初始性能如表3所示。
[0090]表 3
[009引【实施例21~26】
[0093] 将实施例5在不同反应工艺条件下进行性能考评，结果见表4。
[0094]表 4
[0095]
【主权项】
1. 一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组 分： a) 选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种，以单质计为催化剂重量的 0· 01 ~1. 5% ; b) 选自元素周期表IA或IIA族中的至少一种元素或其化合物，以单质计为催化剂重 量的 0. 05 ~35. 0% ; c) 铝酸锌载体，载体占催化剂重量的63. 5~94. 9%。2. 根据权利要求1所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述载体 组成符合公式：ZnxMyAl204，其中Μ为选自过渡金属元素附、&1、(：〇、111、(>或66中的一种或 几种，并且x+y= 1 ;载体以重量百分比计，包括以下组分： a)A1，以单质计为载体重量的26. 0~33. 0% ; b)Zn，以单质计为载体重量的10. 0~35. 0% ; c)M，以单质计为载体重量的0. 1~20. 0%。3. 根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于0. 5 <X <1。4. 根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于Μ代表的 金属离子半径在〇. 060~0. 080nm之间。5. 根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于采用指示 剂法测得的载体酸度低于0. 35mmol/g。6. 根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于0 <Μ/ Ζη彡 1〇7. 根据权利要求2所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于载体的孔 容 0· 08 ~0· 6cm3/g，比表面积 20 ~220m2/g。8. 权利要求1~7任一项所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，包 括以下步骤： a) 将所需量的水合硝酸铝、水合硝酸锌及过渡金属Μ的可溶性盐配置成水溶液I，其 中Μ选自Ni、Cu、Co、Mn、Cr或Ge中的一种或几种，A1 :(Ζη+Μ)物质的量比为1. 5~2. 5 : 1 ; b) 配置质量百分比浓度范围1~30%的可溶性碱的水溶液II，可溶性碱选自氢氧化 钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氨中的至少一种； c) 在0~50°C的沉淀温度下，将溶液I加入溶液II中，搅拌条件下控制pH值5. 5~ 8. 5,过滤、洗涤后将该沉淀于50~150°C烘干，然后在650~1000°C焙烧1~24小时，得 到复合铝酸锌载体； d) 采用浸渍法在复合载体上负载活性组分，将所需量的氯钼酸盐配置成水溶液，在载 体上，浸渍1~48小时后，干燥后得到催化剂前体；催化剂前体焙烧、还原后得到低碳烷烃 脱氢制低碳烯烃催化剂。9. 权利要求8所述的低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于沉 淀过程的pH值为6. 5~8. 0 ;沉淀温度在15~40°C。10. -种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温
【专利摘要】本发明涉及一种低碳烷烃脱氢铂催化剂及其使用方法，主要解决现有制备技术中存在催化剂转化率低，在使用过程中选择性下降的问题。本发明首先采用共沉淀法将铜、镍、锰、钴等过渡金属元素引入铝酸锌载体当中，得到复合金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组分，即浸渍铂的可溶性盐的水溶液，经干燥、焙烧、水蒸气处理后得到铂催化剂。通过采用丙烷/异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙烯/异丁烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业制备中。
【IPC分类】C07C5/333, B01J23/62, B01J23/652, B01J23/656, C07C11/06, B01J23/89, C07C11/09, B01J23/60
【公开号】CN105363472
【申请号】CN201410428896
【发明人】吴文海, 缪长喜, 樊志贵, 曾铁强, 姜冬宇
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年8月27日