一种微球催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于重油悬浮床加氨过程中催化剂制备领域，具体设及一种微球催化剂及 其制备方法与应用，特别设及一种用于重油悬浮床加氨过程的微球催化剂及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的快速发展，石油消费量迅速增长。我国能源的格局为缺油、少气、 富煤，从国家能源战略上需要油品和燃气。因此，重质油轻质化越来越受到人们的关注，其 中重油的悬浮床工艺是重油轻质化最有效的工艺之一，在重油轻质化的过程中必不可少的 是各种加氨催化剂的使用。
[000引通常的渣油加氨催化剂是W氧化侣为载体，WMo/W和Ni/Co为主要活性组分。专利CN102240555A公开了一种W氧化侣为载体的渣油加氨催化剂，所述催化剂Ni/Co的含量为 0.1-4讯1%，]/[0/胖的含量为1-5讯1%，所述氧化侣载体由包括至少一种1.1^]1^2.5的拟薄水 侣石经成型、赔烧得到，该催化剂的性能良好，脱金属率较高。然而，该催化剂载体由于孔道 尺寸偏小，分布过宽，开放性不足，造成孔道结构不佳、比表面积较小，不仅不利于吸附残 炭，且原料气中氧含量较高，精制后的分离系统如果不能及时排出对加氨催化剂有不良影 响的水，水分子会与催化中屯、暂时性吸附而导致催化剂的活性下降，另外，负载的活性金属 组分与侣之间存在相互作用，影响了金属组分的硫化，限制了催化剂活性的提高。
[0004]专利CN102049252A公开了一种活性炭为载体的悬浮床渣油加氨催化剂的制备方 法。多孔性的活性炭作为该催化剂的载体，提高了载体的比表面积，在一定程度上提高了活 性组分的负载量，该催化剂活性有所提高，但是渣油中富集了饥、儀等金属元素，运些金属 元素W大分子的化嘟的形式存在，使得渣油再进行催化裂化时含有金属元素的大分子有机 配体很容易堵塞载体上的微孔结构造成催化剂的中毒，此外，在渣油的催化加氨过程中，所 需的氨气由外部加入，并在催化剂上加氨活性中屯、的作用下形成H?，渣油流过催化剂的过 程中，催化剂上的裂化中屯、首先将长链控类裂化为含有碳自由基的短链控，在高溫高压的 环境下，处于催化剂孔道结构内部的含有碳自由基的短链控在很短的时间内无法与外部的 H.反应，使得碳自由基直接结焦在催化剂上形成集炭，造成催化剂活性降低。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于解决现有技术中用于悬浮床加氨工艺中催化剂孔径易堵塞、比 表面积较小、吸附焦炭能力弱的缺陷，进而提供了一种微球催化剂及其制备方法。
[0006]为此，本发明采用的技术方案为，
[0007] -种微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将沸石和乙醇混合进行揽拌处理，得到浆料；
[0009] 2)对步骤1)中得到的浆料依次进行干燥、成型和定型，得到沸石催化剂微球；
[0010] 3)将步骤2)中的沸石催化剂微球浸溃于金属浸溃液中，再对浸溃后的催化剂微球 进行烘干，得到所述微球催化剂。
[0011]上述制备方法中，步骤1)中，所述沸石和所述乙醇的质量比为1: (1~3)。
[001引所述揽拌处理的溫度为20~50°C，时间为5~1化。
[0013]所述沸石是一种含水的碱金属或碱±金属的侣娃酸矿物。所选沸石的孔径优先选 取10~30nm，孔容优先选取0.2~l.OcmVg。沸石族矿物常见于喷出岩，特别是玄武岩的孔 隙中，也见于沉积岩、变质岩及热液矿床和某些近代溫泉沉积中。浙江省缠云县为目前我国 境内已发现的沸石储量最高的地区。沸石的一般化学式为:AmBp〇2P?n出0,结构式为A(x/q) [(A102)x(Si02)y]n(H20)其中，A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子;B为Al和Si;p为阳离子化合 价;m为阳离子数;n为水分子数;X为Al原子数;y为Si原子数；（y/x)通常在1~5之间；（x+y) 是单位晶胞中四面体的个数。沸石主要形成于低溫热液阶段，常见于喷出岩气孔中，也见于 热液矿床和近代溫泉沉积中。沸石可W借水的渗滤作用，W进行阳离子的交换，其成分中的 钻、巧离子可与水溶液中的钟、儀等离子交换，工业上用W软化硬水。沸石的晶体结构是由 娃(侣)氧四面体连成=维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放 性。碱金属或碱±金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。不同的离 子交换对沸石结构影响很小，但使沸石的性质发生变化。晶格中存在的大小不同空腔，可W 吸取或过滤大小不同的其他物质的分子。将天然沸石进行破碎(可选用常规的破碎方式进 行多次单独或组合式破碎），使所述沸石粉的粒径小于化m。
[0014]上述制备方法中，步骤2)中，所述干燥具体为喷雾干燥;所述喷雾干燥的条件如 下:溫度为50~75°C，时间为5~lOh。
[0015] 所述定型的条件如下：于150~300MPa下保压3~5min。
[0016]所述成型和所述定型具体可采用压球机操作。
[0017]所述定型之后，所述浸溃之前，还包括对所述定型后的产物进行脱胶处理的步骤； 所述脱胶处理具体可于1000~1200°C下脱胶6~IOh;所述脱胶处理具体可于真空脱胶炉中 进行。
[0018]上述制备方法中，步骤3)中，所述金属浸溃液为硝酸铁、硝酸儀和硝酸钻的混合水 溶液。
[0019]所述金属浸溃液中硝酸铁、硝酸儀和硝酸钻的总质量分数为(20-60) %。
[0020]进一步的，所述金属浸溃液中，Fe、Ni、Na的质量比为(2-5): 1: (1-5)。
[0021 ]所述浸溃具体可采用等体积浸溃法，所述浸溃的时间为1 -化。
[0022] 所述烘干的溫度为(80-150)°C(具体为110°C)，时间为2-地。
[0023]本发明所制备得到的微球催化剂也属于本发明的保护范围。
[0024] 所述微球催化剂的尺寸具体可为1~1000皿。
[0025]另外，本发明所制备得到的微球催化剂在悬浮床加氨过程中的应用亦属于本发明 的保护范围。
[0026]本发明所制备得到的微球催化剂可用于重油悬浮床加氨过程中，作为催化载体、 吸附焦炭的载体，具有优异的加氨活性、裂化活性、抗磨损性能和焦炭吸附容量。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028]1)本发明所提供的微球催化剂的制备方法，采用了廉价的沸石，使所制备的微球 催化剂具有大量的酸性中屯、，而运些酸性中屯、对油品具有非常强的裂化功能，可W将大分 子的油品（比如蜡油、胶质、渐青质组分)选择性地裂化成为小分子的油品（比如柴油和石脑 油组分），使最终的微球催化剂对重油进行氨化裂解时，提高轻质焦油收率；
[0029]再者，通过选择沸石，使所制备得到的微球催化剂具有微孔尺寸大、数量多、尺寸 均一和焦炭吸附量大的优点，非常适合吸附悬浮床加氨反应中所生成的焦炭，避免在反应 器器壁及管线上发生结焦现象;解决了悬浮床加氨工艺中催化剂孔径易堵塞、比表面积较 小和吸附焦炭能力弱的缺陷；
[0030]通过在金属浸溃液中浸溃，使所制备得到的微球催化剂上负载铁、儀、钻运些活性 金属。铁、儀和钻是可W为油品发生加氨反应提供活性中屯、，可W将重油中的有机氮、有机 硫、有机氧转化为NH3、出S、出0，同时还有助于进行締控饱和、芳控饱和等反应的进行；
[0031]同时，所制备的微球催化剂对于原料重油中所携带的金属组分有很高的脱出率， 可降低后续固定床加氨工序中催化剂结焦的失活的机率。
[0032] 2)将沸石粉的粒径控制在小于1皿时，有利于后续工作的进行。因为原料越细小， 越有利于形成均匀良好的组织结构和孔尺寸。
[0033] 3)本发明所制备得到的微球催化剂相对于原料油的添加比例少，仅为原料油的质 量分数的〇.5%-3%，但催化剂的比表面积相当于悬浮床加氨反应器内表面积的1亿倍W 上；
[0034]同时，所制备得到的微球催化剂颗粒度可W根据悬浮床反应器的尺寸进行调整， 可W作为悬浮床反应器内的气含率、催化剂藏量等关键的操作参数的调节手段。
[0035] 4)本发明制备方法简单便于操作，便于大规模制备。
【具体实施方式】
[0036]实施例1、制备微球催化剂：
[0037] 1)将1000 g的沸石粉破碎