一种硫化铜脱汞剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脱汞剂技术领域，具体涉及一种硫化铜脱汞剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，汞是一种有毒物质，因其在生物体内具有累积效应和难以降解的特性， 使得汞污染问题受到越来越多的重视。目前，大气中的汞主要来自于燃煤和垃圾焚烧过程 中的排放，同时汞在工业上的应用也十分广泛，如在冶金、电子、化工等生产过程中也会有 汞蒸气的释放，而汞的存在形态主要有三种，分别为气态单质汞(Hg，、氧化态汞(Hg 2+)以及 颗粒态汞(Hgp)，其中颗粒态汞(Hgp)可通过微粒控制设备脱除，氧化态汞(Hg 2+)可以通过湿 式洗涤或S02控制设备脱除，而气态单质汞(Hg，因其熔点低、挥发性高且难溶于水，很难被 捕获，直接排放则会对环境造成极大危害。因此，如何有效治理Hg^污染已成为当前亟需解 决的问题之一。
[0003] 现有技术已有使用硫化铜作为脱汞剂的相关报道，例如中国专利文献 CN101500690A公开了一种脱汞剂，包含金属硫化物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂， 其中金属硫化物优选为硫化铜，载体可以是Y-氧化铝，第一粘结剂为水泥粘结剂，第二粘结 剂是长径比>2的高长径比粘结剂。该脱汞剂的制备方法包括：（1)在水的存在下将能形成 金属硫化物的金属化合物与载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂混捏以形成微粒状的吸收 剂前体材料，（2)干燥吸收剂前体材料，（3)硫化前体材料以使金属化合物形成金属硫化物。 上述技术在固固混捏过程中加入了带有孔隙结构的载体，在一定程度上可以增加吸收剂前 体的孔容和比表面积，但由于固固混捏是在一定压力下进行的，会造成载体的孔道堵塞和 结构破坏，导致脱汞剂的汞容和脱汞精度均较低;并且混捏过程还使得脱汞剂的堆密度较 大，在运输和装填过程中易于造成脱汞剂的破裂，导致脱汞成本较高。
[0004] 另外，由于硫化铜难以购置，加之市售的硫化铜的脱汞性能不甚理想，因此上述技 术通过采用能形成硫化铜的碱式碳酸铜为原料，与载体、粘结剂成型后再经硫化处理制得 硫化铜，而硫化过程所使用的硫化剂若处理不当则极易残留在脱汞剂前体内堵塞孔道，并 且残留的硫化剂还会在脱汞剂使用时溶解在物料中，从而对物料及后续工艺造成污染；即 便使用那些不会发生残留的硫化剂如硫化氢、硫化铵等，但又存在着硫化成本高、毒性大、 味道难以忍受、影响正常生产的缺陷。综上所述，如何改进硫化铜脱汞剂的制备工艺以克服 现有技术存在的上述不足，是本领域尚未解决的一个技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在制备硫化铜脱汞剂时所存在的有 毒有味、硫化剂残留的问题及现有工艺制得的硫化铜脱汞剂所存在的脱汞精度差、汞容小、 堆密度大的问题，进而提供一种脱汞精度高、汞容大、堆密度小的硫化铜脱汞剂的绿色环保 的制备方法。
[0006] 为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
[0007] -种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；以所述混合物的总质量 计，所述硫化铜粉体的含量为5-20%，所述粉状载体的含量为50-90%，所述无机粘结剂的 含量为5-30% ;其中所述硫化铜粉体的晶粒度小于100nm、且粒度大于100目；
[0009] 向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型，得球形物;所述有机粘结剂 水溶液的用量为所述混合物质量的20%-40% ;
[0010] 对所述球形物进行干燥处理，即得所述硫化铜脱汞剂。
[0011] 所述粉状载体的粒度大于200目、比表面积大于150m2/g、孔容大于0.3ml/g。
[0012] 所述粉状载体为Y-Al2〇3、活性炭或分子筛中的一种或多种。
[0013] 所述无机粘结剂为粒度大于100目的水泥。
[0014] 所述水泥为粒度大于200目的硅酸盐水泥。
[0015] 所述硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂的质量比为1:8:1。
[0016] 所述有机粘结剂水溶液为质量浓度为1-5 %的CMC或田箐胶的水溶液。
[0017] 在110_120°C下对所述球形物进行干燥处理直至所述球形物的含水率降低至3 % 以下，得到所述硫化铜脱汞剂。
[00?8] 所述硫化铜脱萊剂的粒径为1 -6mm。
[0019] 所述硫化铜脱汞剂的粒径为1.5-2.5mm。
[0020] 本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0021] 1、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，直接采用硫化铜作为原料，从而避免 了硫化剂的使用，彻底解决了现有技术在硫化铜脱汞剂的制备过程中所存在的毒性大、味 道难以忍受及硫化剂残留的问题。然而并不是所有市售的硫化铜都具有良好的脱汞性能， 本发明人通过长期的大量研究发现，只有晶粒度小于l〇〇nm且粒度大于100目的硫化铜粉体 才能表现出优异的脱汞活性，其原因在于，满足上述条件的硫化铜粉体一方面能够增大活 性组分的比表面积，使得脱汞剂具有更多的活性位点，另一方面可提高硫化铜粉体在载体 中分散的均匀性，使得脱汞剂暴露出更多的活性位点，从而有利于增加硫化铜活性组分与 含萊物料的接触几率，提尚硫化铜的脱萊活性。
[0022] 本发明所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，通过采用滚球成型的方式，先将特定重 量比的硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物，再向混合物中喷洒适量的有 机粘结剂水溶液，使得本发明在使用较少的粘结剂的情况下便可成型，且成型过程中无挤 压，如此可使硫化铜活性组分均匀分散在载体的表面，同时也确保制得的脱汞剂具备合适 的孔道结构和尽可能大的比表面积，从而有利于提高脱汞剂的脱汞精度和汞容、降低脱汞 剂的堆密度，延长了脱汞剂的使用寿命，进而能够大幅降低脱汞成本。
[0023] 2、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，通过采用粒度大于200目、比表面积大 于150m2/g、孔容大于0.3ml /g的粉状载体，则更有利于特定结构的硫化铜粉体在载体上分 散的均匀性，有效避免了硫化铜粉体的团聚，从而增大了脱汞剂的活性位点。
[0024] 3、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，优选以质量浓度为1-5%的CMC或田箐 胶的水溶液作为有机粘结剂水溶液，有助于提高脱汞剂的机械强度，同时还能降低脱汞剂 颗粒间的磨耗，便于脱汞剂的运输和装填。并且如果有机粘结剂水溶液的浓度过大，则其黏 度也必然较大，无法采用机械化进行喷胶。
[0025] 4、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，考虑到脱汞剂的粒径过大会影响脱汞 性能，而过小又会影响床层压降和产量，因此本发明制得的脱汞剂的粒径为l_6mm，优选为 1.5-2.5mm〇
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明所提供的硫化铜脱汞剂的制备方法进行详细说明。 [0027] 实施例1
[0028]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将质量比为1:8:1的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体的晶粒度为ll_30nm、且粒度为150目，Y-Al2〇3载体的粒度为300目、比表面积为 160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0030] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 20%，通过滚球成型得到球形物；
[0031] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为 3-6mm的硫化铜脱萊剂。
[0032]本实施例中的硫化铜粉体参照中国专利文献CN103521166A的方法制备而成，具体 为：
[0033]将33.15g的碱式碳酸铜溶于质量百分含量为28%的氨水100ml中配制成铜氨溶 液，将该铜氨溶液置于100°c下干燥得到碳酸二氨合铜，再于220°C下焙烧碳酸二氨合铜得 到纳米氧化铜，将纳米氧化铜浸渍于90ml的硫含量为8wt%的硫化氨溶液中，2h后取出沥 干，经干燥得到纳米硫化铜，其晶粒度为ll_30nm、且粒度为150目。
[0034] 实施例2
[0035]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)将质量比为5:90: 5的硫化铜粉体、活性炭和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为30-50nm、且粒度为120目，活性炭载体的粒度为250目、比表面 积为980m2/g、孔容为0.52ml/g，硅酸盐水泥的粒度为150目；
[0037] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为5 %的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 30%，通过滚球成型得到球形物；
[0038] (3)在120°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2%，即得粒径为1.5- 2.5mm的硫化铜脱萊剂。
[0039] 实施例3
[0040]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041 ] (1)将质量比为2: 7: 3的硫化铜粉体、分子筛和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为80-90nm、且粒度为200目，分子筛载体的粒度为350目、比表面 积为380m2/g、孔容为0.33ml/g，娃酸盐水泥的粒度为200目；
[0042] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，