甲醇与乙醇缩合制备丙醇和丁醇的催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种甲醇与乙醇缩合制备丙醇和下醇的催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 丙醇、下醇是重要的精细化工原料，用途广泛。丙醇一般用作溶剂或者化工原料。 在工业上丙醇是由乙締 、一氧化碳和氨气，在高压和钻催化下制备，由丙締在硫酸作用下水 合或由丙酬通过催化氨化反应制得。下醇也是一种广泛使用的溶剂，用于生产增塑剂、酸 类、香料、医药产品等。下醇工业制法主要有发酵法、丙締幾基合成法和乙醒醇醒缩合法Ξ 种。1.发酵法W谷物淀粉或者糖蜜为原料，加水混合成膠液，经蒸煮杀菌，在纯丙酬下醇菌 的作用下，36~37°C进行发酵，发酵膠液经精馈分离得到正下醇、丙酬和乙醇。2.乙締为原 料合成乙醒，乙醒醇醒缩合法由两个分子乙醒，经缩合、脱水，可制得己豆醒，最后在催化作 用下加氨生成正下醇。（缺点：乙締的价格高于丙締，且工艺流程长。）3.逐渐被丙締幾基合 成法取代:丙締、一氧化碳和氨，经钻或锭催化剂，幾基合成反应生成正下醒和异下醒，经加 氨得正下醇和异下醇。
[0003] 此外，在酸碱双功能催化剂作用下，低级醇可W通过缩合反应制得高碳醇，其反应 的本质可W看成是Guerbet反应，该反应包含脱氨、径醒反应、脱水、加氨等一系列的反应 (A.Vaccari ,J.Mol .化1日1 .A: Qiem. 220(2004)215 ;Robe;rt J.Davis ,ACS Catal. 2013,3, 1588-1600)。甲醇不能发生自禪合，但是可W与C2+醇禪合；据此，甲醇和乙醇缩合制备下 醇、丙醇具有切实可行性，且运两种原料来源广泛，甲醇可W用C0、也做原料制得，乙醇可W 由合成气反应、乙締水化、生物发酵制取。上述原料作为一类重要的可再生资源，在化工生 产中可部分取代日益枯竭的石化原料，降低化石能源利用的风险。
[0004] 常见的文献和专利报道中，双功能催化剂一般有混合金属氧化物、碱性沸石及其 改性的催化剂。随着研究的深入，径基憐灰石作为催化剂或者催化剂载体，其优越的催化活 性成为新的关注点。径基憐灰石化y化oxyapatite，化5(P04)30H)是一种微溶于水的弱碱憐 酸巧盐，简称HA或者HAP，属六方晶系，其结构为六角柱体。正常化/P原子比为1.67。但是在 晶格结构中，其离子半径允许离子的大幅度迁移或缺失，导致化-HAP的非化学计量形式出 现，Ca/P摩尔比为1.5-1.7。径基憐灰石在氧化反应(醇的氧化、控的脱氨反应）、还原反应 (氨解与加氨）、c-C键的形成反应(Claisen-Schmidt缩合、Michael加成、Knoevenagel缩 合、化iede^hafts反应、Diels-Alder和adol反应、Heck反应等)等领域均有出色表现。
[000引径基憐灰石作为催化剂载体及催化剂有如下优点：
[0006] (1)具备强的离子交换性。化2+、P043-可W被分别被阳离子、阴离子取代，如Sr 2+，Ba2+，Pb2+，Cd2+，and VO43-等（s.Ogo et al.，A卵l.Ca化 1.A ：348(2008)129)。
[0007] (2)表面酸碱可调性，在制备径基憐灰石过程中，可w通过调节巧憐比来调节径基 憐灰石表面的酸碱性，W满足不同催化反应的需要。一些研究者报道了HAP的酸碱催化特性 与其化/P摩尔比有关。低化/P摩尔比的化-HAP催化剂显酸性，而高化/P摩尔比的化-HAP催 化剂为碱性（S.J.Joris, J.Phys.化 em.75( 1971 )3167 ;H.Monma，J. Catal. 75(1982)200; J. B.Moffat，J. So 1 id S化te Chem. 126 (1996) 242.)。不同取代的催化剂对乙醇的转化率有 影响，发现Sr-HAP催化剂比Ca-HAP拥有更高的活性和选择性（S.Ogo et al.Applied &1:alysis A:General 402(2011)188-195;Jou;rnal of &1:alysis 296(2012)24-30)。
[0008] (3)?基憐灰石表面具有丰富的径基，具备强吸附性，能被带极性官能团的有机化 合物所修饰，故能较好地负载带极性官能团的有机金属化合物。
[0009] 在C-C键的形成反应催化中：该类型催化剂的优点是反应条件溫和、反应时间短、 产物选择性较好、转化率较高、催化剂可回收循环使用(B.M.化ouda巧et al .Tetrahe化on Letters 45(2004)7319-7321)〇
[0010] 现有的径基憐灰石催化剂研究中，元素组分、制备方法等对尺寸、形貌、结晶性能 产生影响，侧重于通过调节工艺过程、组分、形貌来优化催化剂。而在醇类的缩合反应中， HAP中的活性金属组分单一，如只含有化、Sr、Cu中的一种或者两种等，缺乏多元活性组分之 间的协同效应，限制了催化剂的催化活性。并且通常醇的缩合反应在气相常压、较高溫度下 (> 300°C)进行，高的反应溫度会给实际生产带来过高的能源消耗(Robert J.Davis,ACS 化tal. 3(2013)1588-1600)。因此，立足双功能催化剂的优势，进一步改进径基憐灰石，发掘 多元金属组分的改性径基憐灰石催化剂，降低反应溫度，提高原料的转化率W及目标产物 选择性，有利于开发甲醇/乙醇催化缩合制备丙醇、下醇的新技术。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种催化剂活性高、反应溫度低的甲醇/乙醇缩合制备丙醇、 下醇的催化剂及制备方法和应用。
[0012] 本发明提供了一种由甲醇/乙醇缩合制备丙醇、下醇的催化剂，该催化剂W花状介 孔径基憐灰石为载体，表面负载氧化物，其中Ca/P/^Sr/Cu摩尔比为1.65-1.9:1:0.019- 0.089:0.018-0.067。
[0013] 本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：
[0014] (1)将Ca(N〇3)2 · 4出0溶解于去离子水中，形成浓度为15-45wt%的A溶液，将(畑4) 2HP化溶解在去离子水中形成浓度为5-15wt %的B溶液，在快速揽拌的情况下，B溶液向A溶液 中缓慢倒入之后，加入HN03调节抑= 3-5,将浓度为31-60wt%的尿素水溶液加入到上述溶 液中，最后加入的1-3M的巧樣酸Ξ钢溶液，揽拌均匀后于90-120°C条件下进行水热反应4- 她，反应结束后自然降溫，静置过夜，经清洗后，90-120°C干燥8-15h，即可得到花状介孔径 基憐灰石化AP)样品，其中Ca(N〇3)2 · 4此0:(畑4)2册〇4:尿素：巧樣酸Ξ钢重量比为14.20- 35.49:4.75-11.87:18.02-45.05:5.88-17.65;且Ca(N〇3)2 · 4此0:(畑4)2册〇4的重量比为 2 · 99:1 〇
[001引 （2)取步骤（l)HAP样品分散在水中；再加入0.02-0.111101/1的5^騰)2溶液，并快速 揽拌，60-100°C，反应3-化。将反应产物经离屯、清洗后90-120°C干燥，得到Sr-HAP，其中HAP 样品：水:Sr(N03)2的重量比为 1.5:30:0.04-0.42;
[0016] (3)将步骤（2)中Sr-HAP分散在水中；快速揽拌条件下，加入0.02-0.1mol/L的Cu (N03)2溶液，60-100°C，反应3-化，将产物离屯、清洗后90-120°C干燥，在500-600°C下赔烧5- 7h，得到SrCu-HAP，其中 Sr-HAP:水：Cu(N03)2的重量比为 1.5:30:0.04-0.38。最后，得到的 SrCu-HAP催化剂。
[0017] 所述步骤（2)中，Sr (N03)2溶液最佳浓度为ο. 02-0.08M。
[001引所述步骤(3)中的化(N03)2溶液最佳浓度为0.02-0.06M。
[0019] 本发明催化剂在甲醇与乙醇缩合制备丙醇和下醇的应用，其应用方法如下：
[0020] (1)将催化剂装入固定床反应器中，上下填充石英砂，通入氮气，空速为3000- 6000ml/mlcat h-i，在400-550°C保溫3-化，然后再降至300-390°C，用空速为3000-6000ml/ mlcat h-i的氨气还原3-化；
[0021] (2)将反应器溫度降至反应溫度，停止通氨气，切换为氮气（空速为3000-6000ml/ mlcat ITi)，在反应溫度为180-320°c范围内，常压条件下，将甲醇：乙醇摩尔比= 2-5:1的甲 醇与乙醇混合原料，W3-10ml/mlcat 累入，在预热段气