专利名称：一种有机酸缩水甘油酯制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机酸缩水甘油酯制备方法，属于有机合成领域。
背景技术：
酯与醇之间的酯交换反应可以使用不同类型的催化剂。JP55011542使用KOH作为缩合反应的催化剂，然而这种强碱性物质可以使缩水甘油在短时间发生聚合，产生爆炸等潜在性危险。DE2423405使用碱性更强的甲醇锂作为催化剂，给后处理带来很大的危险。 弱碱性催化剂的使用也有报道，如DE2525026使用了氰化钾作为催化剂，它可引起加成副产物的出现，不仅使反应过程复杂化，而且使产品纯度降低。JP55094381使用了毒性较小的醋酸钾作为催化剂，但在后处理的蒸馏过程中，显著降低了产品的纯度。还有一篇日本专利用三乙胺作催化剂，使用正己烷将甲醇带出，得到纯度很高的产品。三乙胺抑制了甲醇对甲基丙烯酸的加成，减少了副产物的生成。但三乙胺可能混入产品中，影响了产品质量，而且正己烷的回收也很麻烦。JP55094379还报道了使用N-甲基咪唑作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯。在酯交换反应中，副产物甲醇是通过负压的存在从反应体系中分离除去的， 目标产物的分离则是由减压蒸馏实现的。发明内容
本发明目的在于提供一种利用4- 二甲氨基吡啶作为催化剂生产有机酸缩水甘油酯的新工艺，并且合成出六种精细化工中间体化合物。本发明利用酯交换反应原理，一步反应得到所需要的产品，简化工艺流程，降低生产成本。
本发明提供了一种有机酸缩水甘油酯制备方法，利用催化剂催化有机酯与缩水甘油的酯交换反应，所述有机酯为丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、对碘苯甲酸甲酯、4-乙炔基苯甲酸甲酯或对甲氧基肉桂酸甲酯；所述催化剂为4- 二甲氨基吡啶。
现有技术中的酯交换反应中的催化剂为强碱性催化剂，本发明所述酯交换反应中的催化剂为4-二甲氨基吡唳，4-二甲氨基吡啶是一种有机弱碱，与反应物中双键、三键和碘不反应，有效抑制副反应的发生。
本发明所述催化剂与有机酯的质量比优选为1:1 10。
本发明所述有机酯与缩水甘油的质量比优选为1:1 10。
本发明所述制备方法为将有机酯、缩水甘油、4-二甲氨基吡啶和阻聚剂加入到反应釜中，控制反应温度为30 60°C，反应I 5h ;
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
本发明有益效果为:
①4-二甲氨基吡啶是一种高效催化剂，与现有技术中的催化剂比，相同的反应时间，反应温度明显降低；相同的反应温度，反应时间明显缩短，利于节能减排；
②4- 二甲氨 基吡啶是一种温和的催化剂，可以减少副反应的发生；
③本发明利用酯交换反应，一步反应得到化工产品，简化了生产过程，降低了生产成本。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1
将131mg的对碘苯甲酸甲酯、221mg的缩水甘油、2.7g的乙酸乙酯溶剂依次加入到设有分水器和温度计的三口烧瓶中，再将60mg的4- 二甲氨基吡啶和30mg的对羟基苯甲醚加入到反应釜中，控制反应温度为60°C，反应2h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，正相色谱条件为200 300目硅胶，对碘苯甲酸缩水甘油酯粗品与硅胶质量比为1:30，流动相为正己烷/乙醚=4/1，洗脱体积为4个柱体积，收集含对碘苯甲酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到0.098g对碘苯甲酸缩水甘油酯淡黄色固体，收率为65%。实施例2将90mg的4-硝基苯甲酸甲酯、221mg的缩水甘油、2.7g的乙酸乙酯溶剂依次加入到设有分水器和温度计的三口烧瓶中，再将60mg的4- 二甲氨基吡啶和30mg的对羟基苯甲醚加入到反应釜中，控制反应温度为50°C，反应2h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，正相色谱条件为200 300目硅胶，4-硝基苯甲酸缩水甘油酯粗品与硅胶质量比为1:30，流动相为正己烷/乙醚=4/1，洗脱体积为4个柱体积，收集含4-硝基苯甲酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到0.084g4-硝基苯甲酸缩水甘油酯无色液体，收率为75%。实施例3将43mg的丙烯酸甲酯、221mg的缩水甘油依次加入到设有分水器和温度计的三口烧瓶中，再将60mg的4- 二甲氨基吡啶和30mg的对羟基苯甲醚加入到反应釜中，控制反应温度为60°C，反应2h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，正相色谱条件为200 300目硅胶，丙烯酸缩水甘油酯粗品与硅胶质量比为1:30，流动相为正己烷/乙醚=4/1，洗脱体积为4个柱体积，收集含丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到0.047g丙烯酸缩水甘油酯无色液体，收率为74%。实施例4将68mg的苯甲酸甲酯、221mg的缩水甘油、2.7g的乙酸乙酯溶剂依次加入到设有分水器和温度计的三口烧瓶中，再将60mg的4-二甲氨基吡啶和30mg的对羟基苯甲醚加入到反应釜中，控制反应温度为50°C，反应2h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，正相色谱条件为200 300目硅胶，苯甲酸缩水甘油酯粗品与硅胶质量比为1:30，流动相为正己烷/乙醚=4/1，洗脱体积为4个柱体积，收集含苯甲酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到0.064g苯甲酸缩水甘油酯无色液体，收率为72%。实施例5将96mg的对甲氧基肉桂酸甲酯、221mg的缩水甘油、2.7g的乙酸乙酯溶剂依次加入到设有分水器和温度计的三口烧瓶中，再将60mg的4- 二甲氨基吡啶和30mg的对羟基苯甲醚加入到反应釜中，控制反应温度为60°C，反应2h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，正相色谱条件为200 300目硅胶，对甲氧基肉桂酸缩水甘油酯粗品与硅胶质量比为1:30，流动相为正己烷/乙醚=4/1，洗脱体积为4个柱体积，收集含对甲氧基肉桂酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到0.073g对甲氧基肉桂酸缩水甘油酯无色液体，收率为62%。
实施例6
将80mg的4_乙炔基苯甲酸甲酯、221mg的缩水甘油、2.7g的乙酸乙酯溶剂依次加入到设有分水器和温度计的三口烧瓶中，再将60mg的4- 二甲氨基吡啶和30mg的对羟基苯甲醚加入到反应釜中，控制反应温度为30°C，反应2h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，正相色谱条件为200 300目硅胶，4-乙炔基苯甲酸缩水甘油酯粗品与硅胶质量比为1:30，流动相为正己烷/乙醚=4/1，洗脱体积为4个柱体积，收集含4-乙炔基苯甲酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到0.069g4-乙炔基苯甲酸缩水甘 油酯无色液体，收率为 68%。
权利要求
1.一种有机酸缩水甘油酯制备方法，利用催化剂催化有机酯与缩水甘油的酯交换反应，其特征在于:所述有机酯为丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、对碘苯甲酸甲酯、4-乙炔基苯甲酸甲酯或对甲氧基肉桂酸甲酯；所述催化剂为4- 二甲氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述催化剂与有机酯的质量比为1:1 10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述有机酯与缩水甘油的质量比为I:1 10。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于:所述制备方法为将有机酯、缩水甘油、4-二甲氨基吡啶和阻聚剂加入到反应釜中，控制反应温度为30 60°C，反应I 5h ； 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
全文摘要
本发明涉及一种有机酸缩水甘油酯制备方法，属于有机合成领域，利用催化剂催化有机酯与缩水甘油的酯交换反应，所述有机酯为丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、对碘苯甲酸甲酯、4-乙炔基苯甲酸甲酯或对甲氧基肉桂酸甲酯；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，本发明有益效果为4-二甲氨基吡啶作为催化剂有效降低反应时间，利于节能减排。
文档编号C07D301/00GK103204829SQ20131011978
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者刘建辉, 宋珠草 申请人:大连理工大学