一种多金属重整催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种多金属重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种含有稀±金属的 笛锡重整催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整过程是生产高辛焼值汽油、芳姪W及廉价氨气的重要的石油加工工艺之 一。石脑油组分经过催化重整过程可转化为富含芳姪的产物，可W用来调配高辛焼值汽油 或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂对催化重整过程经济效益 起着决定性作用。重整催化剂是双功能催化剂，同时具有异构化酸性功能和加氨-脱氨的 金属功能。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铅提供，加 氨-脱氨的金属功能由W族金属提供。为了获得更好的双功能匹配，催化剂中通常还需引 入其他金属助剂，如Sn或Re等。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工 艺的Pt-Re/Al2〇3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/Al2〇3。
[0003] 在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。送些反应包括环己焼脱氨生成芳姪、 烷基环戊焼脱氨异构为芳姪、链焼姪脱氨环化生成芳姪、链焼姪加氨裂解成汽油沸程之外 的轻姪产品，烷基苯的脱烷基化和链焼姪的异构化。在送些反应中，由于氨化裂解反应产生 轻姪气体，使汽油收率下降。除了上述反应W外，另外一个非常不利的反应过程为积炭反 应，随着反应的进行，催化剂上的积炭量不断增加，催化剂的活性也随之下降。为了获得较 高活性和稳定性的催化剂，催化剂的积炭速率需降低。
[0004] 通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活 性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现 为在给定原料和反应条件下所得产物辛焼值的大小，或者是在给定辛焼值下反应温度的高 低；选择性是指在给定的活性水平下，芳姪的产率或者汽油产品的收率；稳定性是指单 位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活 性和选择性，W及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因，因此较低的积炭 速率往往对应于较高的稳定性。
[0005] 通常工业用的重整催化剂都具有一定的形状，如条形、球形、Η叶草形等， 而积炭在重整催化剂的颗粒内部并不是均匀分布的。Espinat等人（Journal of 化talysis，126(1990),496-518)通过电子探针和离子探针技术研究了积炭从催化剂表面 到次表面及内部的分布，分析结果显示，在催化剂的外壳区域（厚度为250 μ m)的积炭量较 局。
[0006] USP5, 883, 032公开了一种重整催化剂，含有在载体上均匀分布的笛族金属和在表 面层富集的一或多种选自第IV族金属和钢的助催化组分，所述载体中包括孔道直径为6A 到8A的大孔分子筛和无机氧化物，其表面层的厚度为100 μ m，表面层中助剂金属的浓度 是中必区域助剂金属浓度的至少Η倍。
[0007] 谢有畅等人（Advance in Catalysis, 37, 1~43)发现了某些盐类和氧化物可W 在载体表面自发分散现象，例如M〇03可W通过在室温与氧化铅粉末固相接触而均匀地负 载到氧化铅上。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在 重整反应中具有较好的活性和稳定性，积炭速率较低。
[0009] 本发明提供的多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载笛、锡和稀±金属 的催化剂小球与稀±金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中赔烧，得到的重整 催化剂在外壳区域内的稀±金属平均含量为中必区域稀±金属平均含量的2~5倍，所述 催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中必方向厚度为150um的区域，经固相负载后得 到的催化剂包括氧化铅载体和W氧化铅载体为基准计算的含量如下的活性组分：
[0010] 觀 0.1--2.0 质量％， 锡 0.1 ~2.0质量％， 稀止金属 化05 ~ 1.0质量％， 氯 0.5-5.0质量％。
[0011] 本发明方法在均匀负载有笛、锡和一定量稀±金属的催化剂的边缘，再通过盐类 的固相接触负载适量稀±金属，使制得的催化剂的活性和稳定性提高，积炭速率降低。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明催化剂与对比剂化浓度在催化剂小球剖面半径上的分布。
[0013] 图2为本发明催化剂与对比剂Sm浓度在催化剂小球剖面半径上的分布。
【具体实施方式】
[0014] 本发明方法在均匀负载活性组分的催化剂外壳区域，通过固相迁移的方法引入适 量稀±金属，在催化剂颗粒外层富集更多的稀±金属，W抑制催化剂外壳区域的积炭量，从 而提高催化剂的抗积炭能力和稳定性，同时催化剂活性也得到提高。
[0015] 本发明经固相接触负载后得到的催化剂，优选包括氧化铅载体和W氧化铅载体为 基准计算的含量如下的活性组分：
[0016] 错 G.1 ~1.0质量％， 锡 0.1-1.0质量％， 稀上金属 0.05 ~ 0.5质量％， 氯 0.5-3.0质量％。
[0017] 本发明中，催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中必方向厚度为150 μ m的区 域，由外缘向中必方向厚度为150um处的边界为内缘，催化剂小球中必至内缘的区域为中 必区域。催化剂中的某组分的含量为催化剂中所有该组分的含量，包括是中必区域和外壳 区域。
[0018] 本发明中，催化剂中稀±金属的浓度可选用本领域技术人员熟知的测定方法测 定，如利用电子探针巧PMA)或扫描电子显微镜测定催化剂颗粒上某一微区的稀±金属含 量。通常W 10粒催化剂颗粒上得到的平均结果作为催化剂外壳区域或中必区域的稀±金 属的含量。
[0019] 本发明方法所述催化剂中的稀±金属优选馆或彩。
[0020] 本发明方法将稀±金属盐的粉末与笛、锡和稀±金属均匀分布的催化剂进行固相 接触，通过固相迁移在催化剂小球的外壳区域进一步引入适量的稀±金属，获得稀±金属 在外壳区域富集的催化剂。
[0021] 所用的稀±金属盐为固相迁移过程中W固体形态存在的稀±金属盐，可W是稀± 金属的氯化物及其水合物，也可W是稀±金属的硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，优选稀±金属的 氯化物，包括水合氯化物，如化C13、SmCl3及水合物。
[0022] 所述的稀±金属盐的粉末是将稀±金属盐经过粉碎或研磨获得，粉末颗粒的粒径 应小于100 μ m、优选小于50 μ m。
[0023] 所述均匀负载笛、锡和稀±金属的催化剂小球的粒径为1. 2~2. 0mm、优选1. 4~ 2 Ογπγπ 〇
[0024] 将均匀负载活性组分的催化剂与稀±金属盐的粉末进行固相接触的方法是将二 者放在一起，例如将二者置于同一容器中，所用盐类粉末的用量可W将催化剂小球完全埋 没或部分埋没，可对装有催化剂小球和稀±金属盐粉末的容器进行翻转，使得二者更均匀 地接触，从而使稀±金属在小球外壳区域的负载更加均匀。稀±金属盐粉末与催化剂小球 的质量比为0. 1~10 ;1、优选0. 5~3. 0 ;1。
[00巧]本发明中，催化剂小球与稀±金属盐粉末进行固相接触的温度为0~25(TC、优选 25~25(TC、更优选120~20(TC。催化剂小球与稀±金属盐粉末的接触时间依据混合体 系所处的温度有所不同，一般为4~200小时，优选8~100小时。催化剂小球与稀±金属 盐粉末固相接触后，稀±金属盐通过固相迁移转移到催化剂小球的外壳区域。通过控制催 化剂小球与稀±金属盐粉末的接触时间和接触温度可W实现稀±金属在催化剂小球外壳 区域的定量负载，在外壳区域内的稀±金属平均含量优选为中必区域稀±金属平均含量的 2. 5 ~4. 0 倍。
[0026] 催化剂小球与稀±金属盐粉末进行固相接触后，可W通过任何已知的方法实现二 者的分离，如采用筛分的方法，催化剂小球的直径远大于稀±金属盐粉末颗粒的大小，采用 适当筛孔大小的筛子可W很容易的将催化剂颗粒小球筛分出来。分离后的稀±粉末可W重 复利用，此过程不会产生任何废水或废气。
[0027] 催化剂在与稀±金属盐粉末固相接触后，需在空气或含水空气中进行赔烧，W使 迁移到催化剂表面的稀±金属盐转化为对应的氧化物，从而使稀±金属与载体表面更紧密 的结合，获得相应稀±金属在外壳区域富集的催化剂。所述的赔烧温度为400~70(TC，优 选500~60(TC，所述含水空气中的水含量为1. 0~5. 0质量％，从而更有利于稀±金属盐 向其氧化物的转变。
[0028] 赔烧后所得的催化剂还需经过水氯活化步骤，即在高温下用含水和肥1的空气进 行处理，W在催化剂中引入适量的氯。水氯活化介质为含水和肥1的空气，水氯活化的温度 为370~700。所用空气中水与肥1的质量比为1. ο~100 ;1、优选10~70 ;1，水氯活化 的时间优选2~8小时。用于引入氯的化合物优选HC1或能分解出氯的有机化合物，如四 氯己帰、二氯甲焼、Η氯甲焼、四氯化碳。
[0029] 本发明方法所述均匀负载笛、锡和稀±金属的催化剂可W选用任何已知的方法将 活性组元负载到氧化铅载体上，并达到组分的均匀分布。例如锡和稀±金属可W在氧化铅 制备过程中通过共沉淀引入，或用相应的可溶性化合物通过离子交换或浸溃方法引入。其 中浸溃法是用锡或稀±金属的可溶性化合物溶液浸溃氧化铅载体，使该溶液充满或分散在 氧化铅载体中。适宜的含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，女口 漠化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合