光催化剂材料及其制造方法
【专利摘要】提供具有耐碱性且由中毒作用导致的光催化剂性能的劣化少的光催化剂材料及其制造方法，因此本发明的一方式的光催化剂材料(1A)包括：芯颗粒(2)，其包含氧化钨；助催化剂(4)，其形成于芯颗粒(2)的表面；以及壳层(3)，其包含氧化钛，包覆芯颗粒(2)和助催化剂(4)的表面整体。
【专利说明】
光催化剂材料及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及光催化剂材料及其制造方法，更具体地说，涉及可见光响应型的光催化剂材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，利用太阳光、室内光吸附环境污染物质而将其分解除去或者对附着于表面的污垢表现出自清洗作用的光催化剂被关注，其研究盛行。
[0003]在光催化剂原料，氧化钛的光催化剂效果好，被广泛研究。但是，氧化钛的带隙大，吸收紫外光，但是不吸收可见光。因而，氧化钛在紫外光中表现出光催化剂活性，但是不表现出对可见光的活性，因此以氧化钛为原料的光催化剂材料在紫外线量极其少的室内环境中不能发挥光催化剂效果。
[0004]与此相对，关于使用氧化钛以外的原料的光催化剂材料的光催化剂效果被研究开发，作为其中之一，有氧化钨。氧化钨与氧化钛相比带隙小，能吸收可见光，但是在氧化钨单体中，光催化剂活性小。
[0005]—般地，利用通过激励光催化剂材料而在价带中生成的空穴带来的水的氧化反应、在导带中生成的电子带来的氧的还原反应，使生成的活性氧对有机物进行氧化分解。但是，氧化钨的导带低于氧的氧化还原水平，因此电子不参与氧的还原反应，相反地发生与空穴的再次结合，因此氧化钨单体不表现出高的光催化剂活性。
[0006]因此，在专利文献I或专利文献2中公开了如下内容:通过在氧化钨颗粒表面形成吸电子性物质(助催化剂)，从而能抑制通过照射光而在导带中被激励的电子与在价带中生成的空穴的再次结合，提高氧化钨颗粒的光催化剂活性，将其作为可见光响应型光催化剂使用。
[0007]另外，在专利文献3中公开了如下内容:由于用氧化钛包覆氧化钨的表面后的光催化剂体与没有包覆的氧化钨相比具有较高的光催化剂作用，因此能将气相中的挥发性芳香族化合物迅速分解。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本公开专利公报“特开2008 —149312号公报(2008年07月03日公开)，，
[0011]专利文献2:日本公开专利公报“特开2009 —160566号公报(2009年07月23日公开)，，
[0012]专利文献3:日本公开专利公报“特开2012 — 110831号公报(2012年06月14日公开)，，
[0013]专利文献4:日本公开专利公报“特开2013 — 208589号公报(2013年10月10日公开)，，
【发明内容】
[0014]发明要解决的问题
[0015]—般地，氧化钨与氧化钛相比，具有容易溶解于碱溶液的性质。因此，专利文献I或者专利文献2所公开的光催化剂材料有如下问题:在将氨等碱性气体分解的情况下，或者在与碱性洗涤剂接触的环境下使用的情况下，发生溶解、变质等，得不到期望的光催化剂活性。
[0016]另外，专利文献3所公开的光催化剂材料由于在氧化钨表面存在没有用氧化钛包覆的部分，因此碱溶液从这部分侵蚀。其结果是，专利文献3所公开的光催化剂材料也与没有用氧化钛包覆的氧化钨同样存在发生光催化剂材料的溶解、变质等问题。
[0017]另外，专利文献4所公开的光催化剂涂膜具备:助催化剂颗粒，其以与氧化钨颗粒和氧化钨接触的方式配置；以及耐化学性的被膜，其包括覆盖氧化钨颗粒的至少与大气接触的表面的氧化钛，在助催化剂颗粒表面产生没有用氧化钛包覆的部分，因此存在水、氧以外的物质吸附到助催化剂表面从而使光催化剂性能劣化的问题(中毒作用)。例如，作为代表性的助催化剂材料的铂会中一氧化碳的毒，钯或铜会中二氧化硫的毒，铁会中氧的毒。
[0018]因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供具有耐碱性且由中毒作用导致的光催化剂性能的劣化少的光催化剂材料及其制造方法。
[0019]用于解决问题的方案
[0020]为了解决上述问题，本发明的一方式的光催化剂材料的特征在于，包括:
[0021]芯颗粒，其包含氧化钨；
[0022]助催化剂，其形成于上述芯颗粒的表面；以及
[0023]壳层，其包含氧化钛，包覆上述芯颗粒和助催化剂的表面整体。
[0024]另外，为了解决上述问题，本发明的一方式的光催化剂材料的制造方法的特征在于，包括:在包含氧化钨的芯颗粒的表面形成助催化剂的形成工序；以及利用包含氧化钛的壳层包覆上述形成工序后的上述芯颗粒和上述助催化剂的表面整体的包覆工序。
[0025]发明效果
[0026]根据本发明的一方式，起到能提供具有耐碱性且由中毒作用导致的光催化剂性能的劣化少的氧化钨系的光催化剂材料及其制造方法的效果。
【附图说明】
[0027]图1是示意性地表示本发明的实施方式I的光催化剂材料的截面图。
[0028]图2是示意性地表示本发明的实施方式2的光催化剂材料的截面图。
[0029]图3是示意性地表示本发明的实施方式3的光催化剂材料的截面图。
[0030]图4是示意性地表示本发明的实施方式4的光催化剂材料的截面图。
【具体实施方式】
[0031][实施方式I]
[0032]基于图1说明本发明的光催化剂材料的一实施方式。图1是示意性地表示本实施方式I的光催化剂材料IA的截面图。
[0033]本实施方式I的光催化剂材料IA包括:芯颗粒2，其包含氧化钨;助催化剂4，其形成于芯颗粒2的表面；以及壳层3，其包含氧化钛，包覆芯颗粒2和助催化剂4、5的表面整体。本申请的
【发明人】们进行了广泛研究，其结果是，发现通过利用包含氧化钛的壳层完全地包覆包含氧化钨的芯颗粒从而使光催化剂材料的耐碱性显著地提高。
[0034]本申请的
【发明人】们进一步进行了广泛研究，其结果是，发现在芯颗粒2的表面形成助催化剂4，用壳层3包覆芯颗粒2和助催化剂4的表面整体从而可得到光催化剂材料，上述光催化剂材料抑制中毒气体向助催化剂4表面的吸附，具有高的光催化剂活性。
[0035]此外，本发明的光催化剂材料的一种特征性构成在于，芯颗粒2的表面和助催化剂4的表面均被壳层包覆而不会向外部露出。
[0036]<芯颗粒2>
[0037]芯颗粒2包含氧化钨。此外，本实施方式I的芯颗粒2包含氧化钨，但本发明不限于此，芯颗粒只要至少包含氧化钨即可。
[0038]芯颗粒2在粒径小于5nm时，不易通过凝聚形成相对于单一(I个)芯颗粒的壳层3。另外，在粒径大于10nm时，光催化剂活性降低。因而，优选芯颗粒2的粒径是5nm?10nm0
[0039]构成芯颗粒2的氧化钨的制法(准备工序)可以是一般的方法，可列举:例如将仲钨酸铵(APT)加热分解的方法、将金属钨粉末在氧氛围中加热的方法等。在利用上述方法所得到的氧化钨的粒径分布较大的情况下，通过适当的过滤器将粒径较大的氧化钨除去。其结果是，所得到的粒径较小的氧化钨用于光催化剂材料IA的制造。
[0040]另外，构成芯颗粒2的氧化钨只要通过照射可见光而具有光催化剂活性即可，可列举例如W03、W25〇73、W20O58、W24O68等 O
[0041 ] <助催化剂4>
[0042]助催化剂4包括具有电子吸引性的金属或者金属化合物。
[0043 ]作为构成助催化剂4的金属，可列举例如铜、铀、钯、铁、银、金、镍、舒、铱、银、钼等。
[0044]另外，作为构成助催化剂4的金属化合物，可列举例如构成助催化剂4的金属的氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐等。
[0045]作为将助催化剂4形成于芯颗粒2的表面的方法(形成工序)，可列举将构成芯颗粒2的颗粒与构成助催化剂4的金属的颗粒或者构成助催化剂4的金属化合物的颗粒混匀的方法。或者还可以列举如下方法等:将构成芯颗粒2的颗粒添加到包含构成助催化剂4的金属或者构成助催化剂4的金属化合物的溶液，然后，通过加热所得到的溶液或者通过对所得到的溶液照射光，从而使芯颗粒2的表面析出构成助催化剂4的金属或者构成助催化剂4的金属化合物。
[0046]而且，优选用于形成助催化剂4的金属或者金属化合物的添加量相对于构成芯颗粒2的氧化钨是0.01重量％?3重量％。当金属或者金属化合物的添加量是比0.01重量％少的量时，助催化剂4的作为助催化剂的效果小，无法得到高的光催化剂活性。另外，若金属或者金属化合物的添加量是比3重量％多的量，则包覆芯颗粒2的表面的助催化剂4的量变多，其结果是，与大气接触的芯颗粒2的面积变小，因此依然无法得到高的光催化剂活性。
[0047]此外，助催化剂4形成于芯颗粒2的表面，不是助催化剂4和芯颗粒2被壳层3隔开。
[0048]< 壳层 3>
[0049]壳层3包含氧化钛。
[0050]若壳层3的厚度小于lnm，则无法完全地包覆芯颗粒2的表面和助催化剂4的表面。另外，若壳层3的厚度大于50nm，则芯颗粒2的光催化剂活性降低。因而，优选壳层3的厚度是Inm?50nmo
[0051]利用壳层3包覆形成有助催化剂4的芯颗粒2的方法(包覆工序)可列举如下方法:在使形成有助催化剂4的芯颗粒2分散的溶液中添加包含氧化钛前体的溶液，由此在作为芯颗粒2的氧化钨颗粒的表面和形成于该氧化钨颗粒表面的助催化剂4的表面形成氧化钛层。
[0052]或者还存在如下的方法等:在包含氧化钛前体的溶液中，添加形成有助催化剂4的芯颗粒2而使溶液中的溶剂挥发，由此使氧化钛层析出到作为芯颗粒2的氧化钨颗粒的表面和形成于该氧化钨颗粒表面的助催化剂4的表面。作为上述氧化钛前体，可使用四异丙醇钛等醇盐、乙酰丙酮酸钛、乳酸钛等的络合物、氯化钛水溶液或硫酸钛水溶液等钛水溶液。
[0053]另外，优选壳层3包含在形成后进行加热处理而得到的结晶性氧化钛。其原因是，与非结晶性氧化钛相比，结晶性氧化钛的壳层3致密。由此，与具有包含非结晶质的氧化钛的壳层3的光催化剂材料相比，具有包含结晶性氧化钛的壳层3的光催化剂材料具有较高的耐碱性。
[0054]作为构成壳层3的结晶性氧化钛，优选锐钛矿型、金红石型中的任一方或者它们的混合。锐钛矿型的氧化钛是通过在大气中在400°C以上的温度加热而得到的。另一方面，金红石型的氧化钛是通过在900 0C以上的温度加热而得到的。
[0055]<本实施方式I的作用效果>
[0056]本实施方式I的光催化剂材料具备:芯颗粒2，其包含氧化钨;助催化剂4、5，其形成于芯颗粒2的表面；以及壳层3，其包含氧化钛，包覆芯颗粒2和助催化剂4、5的表面整体。因此，与在氧化钨表面存在没有包覆氧化钛的部分的现有的光催化剂材料相比，耐碱性较高。
[0057]另外，壳层3不仅包覆芯颗粒2还包覆助催化剂4、5，因此水、氧以外的物质不会吸附到助催化剂4、5。在此，虽然在专利文献3中记载有在芯表面形成助催化剂的情况，但助催化剂没有被完全包覆，因此存在水、氧以外的物质吸附到助催化剂表面从而使光催化剂性能劣化的问题(中毒作用)。例如，作为代表性的助催化剂材料的铂会中一氧化碳的毒，作为助催化剂材料的钯或铜会中二氧化硫的毒，作为助催化剂材料的铁会中氧的毒。这样使用了氧化钨的现有的光催化剂材料限于耐碱性低的材料，不仅其用途被限定，还由于中毒作用使催化剂性能随着时间的推移而降低。而若采用本实施方式I的光催化剂材料的构成，则壳层3不仅包覆芯颗粒2还包覆助催化剂4、5，因此能提供不会发生助催化剂4、5的中毒的氧化钨系的光催化剂材料。
[0058][实施方式2]
[0059]接着，根据图2说明本发明的其它实施方式。图2是示意性地表示本实施方式2的光催化剂材料IB的截面图。此外，为了便于说明，对与在实施方式I中说明的构件具有相同功能的构件标注相同的附图标记，省略其说明。
[0060]如图2所示，本实施方式2的光催化剂材料IB与实施方式I的光催化剂材料IA仅在如下方面不同:在芯颗粒2的表面形成有助催化剂4，并且形成有与助催化剂4的种类不同的助催化剂5。
[0061]另一种助催化剂5也与助催化剂4同样包含金属或者金属化合物。此外，关于另一种助催化剂5的金属或者金属化合物的具体例和形成方法(形成工序)等与在实施方式I中说明的相同。
[0062]此外，另一种助催化剂5既可以形成于芯颗粒2表面中的未形成助催化剂4的部分，也可以以与助催化剂4重叠的方式形成。
[0063]根据本实施方式2的光催化剂材料1B，在芯颗粒表面形成多种助催化剂，因此与实施方式I的光催化剂材料相比，能进一步提高助催化剂效果。
[0064][实施方式3]
[0065]接着，根据图3说明本发明的另一其它实施方式。图3是示意性地表示本实施方式3的光催化剂材料IC的截面图。此外，与实施方式2的情况同样，为了便于说明，对与在实施方式I中说明的构件具有相同功能的构件标注相同的附图标记，省略其说明。
[0066]如图3所示，本实施方式3的光催化剂材料IC与实施方式I的光催化剂材料IA仅在如下方面不同:包括由氧化钨与氧化铜的混合体构成的混合芯颗粒12来取代实施方式I的光催化剂材料IA所具备的芯颗粒2。
[0067]优选构成混合芯颗粒的氧化铜相对于氧化钨大于0.01重量％且小于100重量％。若小于0.01重量％，则不会体现氧化铜的混合效果，若大于100重量％，则不会体现氧化钨的混合效果。
[0068]在构成混合芯颗粒12的氧化钨与氧化铜的混合体中，氧化铜与氧化钨相比能吸收长波段的光。具体地说，氧化钨的吸收端是460nm附近，而氧化铜的吸收端遍及620nm附近和长波段。因此，混合芯颗粒12与包含氧化钨单体的芯颗粒2相比能吸收长波段的光。因此，根据本实施方式3的光催化剂材料1C，能提高可见光照射时的光催化剂材料IC的光催化剂活性。
[0069]作为氧化钨与氧化铜的混合体的制作方法，可以列举将氧化钨颗粒与氧化铜颗粒混匀的方法或者将氧化钨颗粒添加到氧化铜前体溶液而使溶液中的溶剂挥发的方法等。
[0070]针对制作的芯颗粒5，通过在实施方式I中说明的方法形成助催化剂4，还形成壳层3，从而可得到光催化剂材料1C。
[0071]根据本实施方式3的光催化剂材料1C，作为芯颗粒包含氧化钨以及与氧化钨相比吸收长波段的光的氧化铜，因此能吸收更广范围的波长的光。因此，与实施方式I的光催化剂材料IA相比能提尚光催化剂活性。
[0072][实施方式4]
[0073]接着，根据图4说明本发明的另一其它实施方式。图4是示意性地表示本实施方式4的光催化剂材料ID的截面图。此外，与实施方式2和3的情况同样，为了便于说明，对与在实施方式I中说明的构件具有相同功能的构件标注相同的附图标记，省略其说明。
[0074]如图4所示，本实施方式4的光催化剂材料ID与实施方式I的光催化剂材料IA在如下方面不同:芯颗粒2包含多个颗粒以及在上述多个芯颗粒表面形成有与助催化剂4的种类不同的助催化剂5。即，若根据图4更具体地说明，则本实施方式4的光催化剂材料ID利用I个壳层3包覆2个芯颗粒2，且形成于该一方芯颗粒2的表面的助催化剂4与形成于另一方芯颗粒2的表面的助催化剂5是不同的种类。
[0075]另外，在本实施方式4的光催化剂材料ID中，2个芯颗粒2相邻，它们的表面接触。
[0076]助催化剂4和5的具体例和形成方法(形成工序)等与在实施方式I和2中说明的相同。
[0077]根据本实施方式4的光催化剂材料ID，与如上述实施方式2的光催化剂材料IB那样在单一(I个)芯颗粒中形成多个助催化剂相比，能增加芯颗粒上的助催化剂载有量，因此能进一步提尚助催化剂效果。
[0078]另外，如本实施方式4所示，由于2个芯颗粒挨着，所以存在易于形成完全包覆2个芯颗粒的壳的优点。此外，如果2个芯颗粒不挨着，而是接近，也能得到同样的效果。
[0079]此外，在本实施方式4的光催化剂材料ID中，2个芯颗粒2相邻，它们的表面接触，但本发明不限于此，2个芯颗粒2也可以以助催化剂4和5中的任一个或助催化剂4和5双方介于芯颗粒2和芯颗粒2之间的状态相邻。
[0080]另外，在本实施方式4的光催化剂材料ID中，2个芯颗粒2的种类相同，但也可以包含不同种类的芯颗粒。例如也可以设为如下构成:如图4所示，I个壳层包覆在实施方式I中说明的芯颗粒2和在实施方式3中说明的混合芯颗粒12。
[0081 ][验证实验结果]
[0082]说明对本发明的光催化剂材料进行验证的实验结果。
[0083]首先，制造用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂的氧化钨颗粒，将其用作实施例I的光催化剂材料进行了验证。制造方法如下所示。
[0084]首先，将0.4g作为芯颗粒的氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到40mL离子交换水中，施加1分钟超声波使其分散。
[0085]接着，为了将作为助催化剂的铂形成于氧化钨颗粒的表面，以铂相对于氧化钨的比例为0.1重量％的方式向上述分散液添加氯铂(IV)酸(岸田化学工业株式会社)。
[0086]然后，通过将上述分散液在100°C进行加热使水分蒸发，在500 °C烧制30分钟，从而得到载有铂的氧化钨颗粒。
[0087]接着，将0.4g上述载有铂的氧化钨颗粒添加到40mL离子交换水中，对其施加10分钟超声波使其分散。
[0088]并且，接着为了形成包含钛的壳层，一边将上述分散液在常温以500rpm搅拌，一边添加3mL钛浓度为9重量％的四氯化钛水溶液(东邦钛株式会社)。
[0089]接下来，在上述分散液中添加2mL氨水(岸田化学工业株式会社)，在常温以500rpm搅拌2小时。
[0090]然后，以9000rpm、10分钟的离心分离将粉体分离后，用离子交换水清洗数次，在100°C加热Ih使其干燥。
[0091]通过将所得到的粉体在大气中在500°C烧制30分钟，从而得到在实施例1中作为本发明的光催化剂材料使用的、用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂的氧化钨颗粒。
[0092]并且，将得到的用结晶性氧化钛包覆的载有铂的氧化钨颗粒和作为比较例的光催化剂材料的没有用氧化钛包覆的载有铂的氧化钨颗粒在lmol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，关于实施例1的光催化剂材料，86重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，关于比较例的光催化剂材料，4重量％的颗粒不溶解而残存。
[0093]另外，关于蓝色LED(波长450nm、7mW/cm2)照射下的乙醛分解速度常数，实施例1的光催化剂材料是1.6[/h]，比较例的光催化剂材料是1.4[/h]。
[0094]在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的斜率的大小来定义，该坐标图是在测定了乙醛残存量的时间变化时描绘的。
[0095]根据以上的内容表明，可得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。
[0096]接着，制造用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂和钯的氧化钨颗粒。将其用作实施例2的光催化剂材料。制造方法如下所示。
[0097]首先，将0.4g作为芯颗粒的氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到40mL离子交换水中，施加1分钟超声波使其分散。
[0098]接下来，为了将作为助催化剂的铂形成于氧化钨颗粒的表面，以铂相对于氧化钨的比例为0.1重量％的方式在上述分散液中添加氯铂(IV)酸(岸田化学工业株式会社)。
[0099]而且，为了将作为助催化剂的钯形成于氧化钨颗粒的表面，在上述分散液中添加少量的盐酸后，以钯相对于氧化钨的比例为0.1重量％的方式添加氯化钯(II)。
[0100]然后，通过将上述分散液在100°C进行加热使水分蒸发，在500°C烧制30分钟，从而得到载有铂和钯的氧化钨颗粒。
[0101]接着，将0.4g上述载有铂和钯的氧化钨颗粒添加到40mL离子交换水中，施加10分钟超声波使其分散。
[0102]并且，为了形成包含钛的壳层，一边将上述分散液在常温以500rpm搅拌，一边添加3mL钛浓度为9重量％的四氯化钛水溶液(东邦钛株式会社)。
[0103]接下来，在上述分散液中添加2mL氨水(岸田化学工业株式会社)，在常温以500rpm搅拌2小时。
[0104]然后，以9000rpm、10分钟的离心分离将粉体分离后，用离子交换水清洗数次，在100°C加热Ih使其干燥。
[0105]通过将所得到的粉体在大气中在5000C烧制30分钟，从而得到在实施例2中作为光催化剂材料使用的、用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂和钯的氧化钨颗粒。
[0106]并且，使所得到的用结晶性氧化钛包覆的载有铂和钯的氧化钨颗粒以及作为比较例的光催化剂材料的没有用氧化钛包覆的载有铂的氧化钨颗粒在lmol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，关于实施例2的光催化剂材料，85重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，关于比较例的光催化剂材料，4重量％的颗粒不溶解而残存。
[0107]另外，关于蓝色LED(波长450nm、7mW/cm2)照射下的乙醛分解速度常数，实施例1的光催化剂材料是1.9[/h]，比较例的光催化剂材料是1.4[/h]。在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的斜率的大小进行定义，该坐标图是在测定了乙醛残存量的时间变化时描绘的。
[0108]根据以上内容表明，可得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。
[0109]接着，制造用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂的氧化钨与氧化铜的混合颗粒。将其用作实施例3的光催化剂材料。制造方法如下所示。
[0110]首先，将0.4g作为芯颗粒的氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)和0.0OSg氧化铜
(II)颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到40mL离子交换水中，施加10分钟超声波使其分散。
[0111]接下来，为了将作为助催化剂的铂形成于氧化钨颗粒和氧化铜(II)颗粒的表面，以铂相对于氧化钨的比例为0.1重量%的方式向上述分散液添加氯铂(I V)酸(岸田化学工业株式会社)。
[0112]然后，通过将上述分散液在100°C进行加热使水分蒸发，在500°C烧制30分钟，从而得到载有铂的氧化钨与氧化铜的混合颗粒。
[0113]接着，将0.4g上述载有铀的氧化妈与氧化铜的混合颗粒添加到40mL离子交换水中，施加1分钟超声波使其分散。
[0114]并且，为了形成包含钛的壳层，一边将上述分散液在常温以500rpm搅拌，一边添加3mL钛浓度为9重量％的四氯化钛水溶液(东邦钛株式会社)。
[0115]接下来，在上述分散液中添加2mL氨水(岸田化学工业株式会社)，在常温以500rpm搅拌2小时。
[0116]然后，以9000rpm、10分钟的离心分离将粉体分离后，用离子交换水清洗数次，在100°C加热Ih使其干燥。
[0117]通过将所得到的粉体在大气中在500°C烧制30分钟，从而得到在实施例3中作为光催化剂材料使用的、用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂的氧化钨与氧化铜的混合颗粒。
[0118]并且，使所得到的用结晶性氧化钛包覆的载有铂的氧化钨与氧化铜的混合颗粒以及作为比较例的光催化剂材料的没有用氧化钛包覆的载有铂的氧化钨颗粒在lmol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，关于实施例3的光催化剂材料，82重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，关于比较例的光催化剂材料，4重量％的颗粒不溶解而残存。
[0119]另外，关于蓝色LED(波长450nm、7mW/cm2)照射下的乙醛分解速度常数，实施例3的光催化剂材料是1.8[/h]，比较例的光催化剂材料是1.4[/h]。在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的斜率的大小进行定义，该坐标图是在测定了乙醛残存量的时间变化时描绘的。
[0120]根据以上内容表明，可得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。
[0121]接着，制造用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂和钯的氧化钨颗粒。将其用作实施例4的光催化剂材料。制造方法如下所示。
[0122]首先，将0.4g作为芯颗粒的氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到40mL离子交换水中，施加1分钟超声波使其分散。
[0123]接下来，为了将作为助催化剂的铂形成于氧化钨颗粒的表面，以铂相对于氧化钨的比例为0.1重量％的方式在上述分散液中添加氯铂(IV)酸(岸田化学工业株式会社)。
[0124]然后，通过将上述分散液在100°C进行加热使水分蒸发，在500°C烧制30分钟，从而得到载有铂的氧化钨颗粒A。
[0125]接着，将0.4g作为芯颗粒的另一氧化钨颗粒(岸田化学工业株式会社)添加到40mL离子交换水中，施加10分钟超声波使其分散。
[0126]而且，为了在上述分散液中添加少量的盐酸后将作为助催化剂的钯形成于该另一氧化钨颗粒的表面，以钯相对于氧化钨的比例为0.1重量％的方式添加氯化钯(II)。
[0127]然后，通过将上述分散液在100°C进行加热使水分蒸发，在500°C烧制30分钟，从而得到载有钯的氧化钨颗粒B。
[0128]接着，将上述载有铂的氧化钨颗粒A和载有钯的氧化钨颗粒B用研钵混匀，得到载有铂的氧化钨颗粒与载有钯的氧化钨颗粒的混合体。
[0129]将0.4g上述载有铀的氧化妈颗粒与载有钯的氧化妈颗粒的混合体添加到40mL离子交换水中，施加1分钟超声波使其分散。
[0130]为了一边在常温以500rpm搅拌上述分散液，一边利用包含钛的壳层包覆上述混合体，添加3mL钛浓度为9重量％的四氯化钛水溶液(东邦钛株式会社)。
[0131]接下来，在上述分散液中添加2mL氨水(岸田化学工业株式会社)，在常温以500rpm搅拌2小时。
[0132]然后，以9000rpm、10分钟的离心分离将粉体分离后，用离子交换水清洗数次，在100°C加热Ih使其干燥。
[0133]通过将所得到的粉体在大气中在500°C烧制30分钟，从而得到在实施例4中作为光催化剂材料使用的、用结晶性氧化钛(锐钛矿型)包覆的载有铂和钯的氧化钨颗粒。
[0134]并且，使所得到的用结晶性氧化钛包覆的载有铂和钯的氧化钨颗粒以及作为比较例的光催化剂材料的没有用氧化钛包覆的载有铂的氧化钨颗粒在lmol/L的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。其结果是，关于实施例4的光催化剂材料，83重量％的颗粒不溶解而残存。另一方面，关于比较例的光催化剂材料，4重量％的颗粒不溶解而残存。
[0135]另外，关于蓝色LED(波长450nm、7mW/cm2)照射下的乙醛分解速度常数，实施例1的光催化剂材料是2.0[/h]，比较例的光催化剂材料是1.4[/h]。在此，所谓分解速度常数是利用横轴为经过时间、纵轴为乙醛残存量的对数表示的坐标图中的斜率的大小进行定义，该坐标图是在测定乙醛残存量的时间变化时描绘的。
[0136]根据以上内容表明，可得到具有耐碱性、且光催化剂活性也优良的氧化钨系的光催化剂材料。
[0137][总结]
[0138]本发明的方式I的光催化剂材料的特征在于，包括:芯颗粒2，其包含氧化钨;助催化剂4、5，其形成于上述芯颗粒2的表面；以及壳层3，其包含氧化钛，包覆上述芯颗粒2和助催化剂4、5的表面整体。
[0139]根据上述构成，在芯颗粒2中包含氧化钨，因此能吸收可见光而发挥光催化剂效果O
[0140]另外，在氧化钨颗粒表面形成有助催化剂4、5，由此能抑制由于照射光而在导带中被激励的电子与在价带中生成的空穴的再次结合，能提高氧化钨颗粒的光催化剂活性，能用作可见光响应型的光催化剂材料。
[0141]而且，在表面形成有助催化剂4、5的芯颗粒2整体被壳层3包覆，因此能实现不用担心芯颗粒2表面被碱溶液侵蚀的、提高了耐碱性的光催化剂材料。
[0142]另外，在表面形成有助催化剂4、5的芯颗粒2整体被壳层3包覆，因此能提供不存在水、氧以外的物质吸附到助催化剂4、5表面从而使光催化剂性能劣化的问题(中毒作用)的、不会发生该金属或者金属化合物(助催化剂4、5)的中毒的氧化钨系的光催化剂材料。
[0143]本发明的方式2的光催化剂材料也可以是，在上述方式I中，在上述芯颗粒2的表面形成有多种上述助催化剂4、5。
[0144]根据上述构成，与形成于上述芯颗粒的表面的上述助催化剂是单一种类的构成相比，能进一步提尚助催化剂效果。
[0145]本发明的方式3的光催化剂材料也可以是，在上述方式I或者2中，上述芯颗粒2包含氧化钨与氧化铜的混合体。
[0146]根据上述构成，作为芯颗粒，包含氧化钨以及与氧化钨相比吸收长波段的光的氧化铜，因此能吸收更广范围的波长的光而发挥光催化剂作用。
[0147]本发明的方式4的光催化剂材料也可以是，在上述方式I至3中，上述壳层3包覆多个上述芯颗粒2、2。
[0148]根据上述构成，能增加芯颗粒上的助催化剂载有量，因此能进一步提高助催化剂效果。
[0149]本发明的方式5的光催化剂材料是，在上述方式I至4中，作为上述助催化剂4、5，能使用包含铜、铀、钯、铁、银、金、镍、钌、铱、铌、钼中的至少I种的金属或者金属化合物。
[0150]本发明的方式6的光催化剂材料也可以是，在上述方式I至5中，上述壳层3包含结晶质的氧化钦。
[0151]根据上述构成，与壳层3包含非结晶性氧化钛相比，由结晶性氧化钛形成壳层3能使壳层3致密。由此，与具有包含非结晶质的氧化钛的壳层3的光催化剂材料相比，具有包含结晶性氧化钛的壳层3的光催化剂材料具有较高的耐碱性。
[0152]本发明的方式7的光催化剂材料的制造方法的特征在于，包括:在包含氧化钨的芯颗粒2的表面形成助催化剂4、5的形成工序；以及用包含氧化钛的壳层3包覆上述形成工序后的上述芯颗粒2和助催化剂4、5的表面整体的包覆工序。
[0153]通过上述制造方法形成的光催化剂材料由于在芯颗粒2中包含氧化钨，因此能吸收可见光而发挥光催化剂效果。
[0154]另外，在氧化钨颗粒表面形成助催化剂4、5，由此能抑制由于照射光而在导带中被激励的电子与在价带中生成的空穴的再次结合，能提高氧化钨颗粒的光催化剂活性，能提供可见光响应型的光催化剂材料。
[0155]而且，用壳层3包覆在表面形成有助催化剂4、5的芯颗粒2整体，因此能制造不用担心芯颗粒2表面被碱溶液侵蚀的、提高了耐碱性的光催化剂材料。
[0156]另外，用壳层3包覆在表面形成有助催化剂4、5的芯颗粒2整体，因此能提供不存在水、氧以外的物质吸附到该金属或者金属化合物(助催化剂4、5)表面从而使光催化剂性能劣化的问题的、不会发生该金属或者金属化合物(助催化剂4、5)的中毒的氧化钨系的光催化剂材料。
[0157]本发明的方式8的光催化剂材料也可以是，在上述方式4中，形成于上述多个芯颗粒2中的某一芯颗粒2的表面的上述助催化剂4与形成于上述多个芯颗粒2中的另一芯颗粒2的表面的上述助催化剂5的种类不同。根据上述构成，与如实施方式2的光催化剂材料IB那样在单一芯颗粒形成多个助催化剂相比，能增加芯颗粒上的助催化剂载有量，因此能进一步提尚助催化剂效果。
[0158]本发明的方式9的光催化剂材料是，在上述方式4中，上述多个芯颗粒相互相邻，上述芯颗粒2的表面彼此接触或者上述助催化剂4、5介于上述芯颗粒彼此之间。
[0159]通过使芯颗粒2的表面彼此接触(或者接近)，从而存在易于形成壳层的制造过程的优点。
[0160]另外，存在如下优点:在使助催化剂介于芯颗粒彼此之间的情况下，能使助催化剂带来的电子吸引效果被芯颗粒彼此共用。
[0161]本发明不限于上述各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。而且，能通过组合在各实施方式中分别公开的技术方案而形成新的技术特征。
[0162]工业上的可利用性
[0163]本发明由于针对可见光显示较高的催化剂活性，所以能用于可见光响应型的光催化剂功能产品。上述光催化剂功能产品在基材的表面具备由本发明的光催化剂材料形成的光催化剂体层，具有吸附环境污染物质并利用可见光将其分解除去的功能。具体地，可列举:天花板材、瓷砖、玻璃、壁纸、墙壁材料、地板等建筑材料;汽车用内装饰材料;冰箱、空调等家电广品；以及衣服、窗帘等纤维广品等。
[0164]而且，由于本发明的光催化剂材料具有耐碱性，所以特别是能用于为了分解氨等碱性气体使用的或者在与碱性洗涤剂接触的环境下使用的光催化剂功能产品。
[0165]附图标记说明
[0166]1A、1B、1C、1D光催化剂材料
[0167]2芯颗粒
[0168]3 壳层
[0169]4助催化剂
[0170]5另一种助催化剂
[0171]12混合芯颗粒。
【主权项】
1.一种光催化剂材料，其特征在于，包括: 芯颗粒，其包含氧化钨； 助催化剂，其形成于上述芯颗粒的表面；以及 壳层，其包含氧化钛，包覆上述芯颗粒和助催化剂的表面整体。2.根据权利要求1所述的光催化剂材料，其特征在于， 在上述芯颗粒的表面形成有多种助催化剂。3.根据权利要求1或2所述的光催化剂材料，其特征在于， 上述芯颗粒包含氧化钨与氧化铜的混合体。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于， 上述壳层包覆多个芯颗粒。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于， 上述助催化剂是包含铜、铂、钯、铁、银、金、镍、钌、铱、铌、钼中的至少I种的金属或者金属化合物。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于， 上述壳层包含结晶质的氧化钛。7.一种光催化剂材料的制造方法，其特征在于，包括: 在包含氧化钨的芯颗粒的表面形成助催化剂的形成工序；以及 用包含氧化钛的壳层包覆上述形成工序后的上述芯颗粒和上述助催化剂的表面整体的包覆工序。
【文档编号】B01J23/652GK105873677SQ201480071835
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年8月21日
【发明人】冈崎真也, 西中浩之, 松林雅和
【申请人】夏普株式会社