专利名称：掺水燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种掺水燃料组合物。更特别地，本发明涉及一种包含通常为液体的烃燃料、水、及不含氮的表面活性剂的掺水燃料组合物。这些燃料组合物可被用于明火燃烧装置或内燃机中。
背景技术：
使用掺水燃料的主要的目的是降低NOx(氮的氧化物)的排放。在内燃机中，例如在用于在路车辆的常规柴油发动机中，燃烧温度通常接近约2000℃。在这种条件下，所产生的NOx的大部分来自氧化的被吸入发动机歧管中的大气中的氮。另一方面，在明火燃烧器例如工业锅炉中，燃烧发生在较低的温度下。在这种较低的温度下，较低量的大气N2被氧化，并且这些燃烧器所产生的大多数的NOx是由经由燃料和燃料添加剂引入的氮产生的。
目前市售的掺水燃料添加剂配制物是为用于内燃机而配制的，包含大约1000至1500ppm的氮。其基础燃料一般引入约100至约300ppm的氮，其余的来自添加剂。这些燃料中的氮的一个主要来源是用于稳定掺水燃料的表面活性剂。
因此，要解决的问题是提供不含氮的表面活性剂，以用于其中氮含量具有较大影响的应用，例如用于锅炉中。因为预计到2007年NOx排放量水平要显著降低，因此较低的含氮量还可能成为内燃机中一个要素。
本发明通过提供一种包括不含氮的表面活性剂的掺水燃料组合物提供了解决该问题的方法。这些燃料可被有利地用于明火燃烧装置例如工业锅炉中。这些燃料还可用于内燃机中。
发明概述本发明涉及一种通过如下组分混合制得的掺水燃料组合物(i)通常为液体的烃燃料；(ii)水；和(iii)不舍氮的表面活性剂，其包含(iii)(a)烃基取代的羧酸、或者烃基取代的羧酸或这种酸的反应性等同物与醇的反应产物，该酸或其反应性等同物的烃基取代基包含至少约30个碳原子；和(iii)(b)下式的一个或多个所示的至少一种化合物RO(R′O)nR (iii-b-1) RCOO(R′O)nR (iii-b-3) 其中各R独立地为氢或最高可达约60个碳原子的烃基；各R′和R″独立地为具有1至约20个碳原子的亚烷基；各R独立地为氢、或者具有最高可达约30个碳原子的酰基或烃基；n为0至约50的数；且x、y和z独立地为0至约50的数，且x、y和z的和至少为1。
在一个实施方案中，该掺水燃料组合物还包含可选择的酸组分，该酸的pKa最高可达大约6。
在一个实施方案中，该掺水燃料组合物适合作为用于明火燃烧装置的燃料，且在一个实施方案中，适合作为用于内燃机的燃料。
发明的详细说明当指连接到分子其它部分的基团时，术语“烃基“和“烃”在本发明中是指具有纯粹为烃的特征或主要为烃的特征的基团。这些基团包括(1)纯粹的烃基；即，脂肪族、脂环族、芳族、脂肪族和脂环族取代的芳族、芳族取代的脂肪族和脂环族基团等，以及其中通过分子中的另一部分完成环的环状基团(即，任何两个所示的取代基可一起形成脂环基)。实例包括甲基、辛基、环己基、苯基等。
(2)取代的烃基；即，包含没有改变该基团的主要为烃的特征的非烃取代基的基团。实例包括羟基、烷氧基、酰基等。
(3)杂基；即，尽管特征主要为烃，但在另外还包含碳的链或环中包含不同于碳的原子的基团。实例包括氧和硫。
通常，在烃基或烃基团中每10个碳原子中存在不超过约三个取代基或杂原子，并且在一个实施方案中不超过一个取代基或杂原子。
当在本文中与术语例如烃、烷基、烯基、烷氧基等连用时，术语“低级”是指包含总共最多7个碳原子的这种基团。
术语“油溶性的”是指在25℃可以以至少约0.5克每升的程度溶解于矿物油或烃类燃料的材料。
术语“水溶性的”是指在25℃以每100毫升水中至少0.5克的程度溶于水的材料。
掺水燃料组合物掺水燃料组合物可以是水在油中的乳状液的形式或微乳状液的形式。在说明书全文及所附权利要求书中，术语“油”(例如在“水在油中的乳状液”中)有时被用于指掺水燃料组合物的通常为液体的烃燃料相。
掺水燃料组合物包含(i)通常为液体的烃燃料、(ii)水和(iii)不含氮的表面活性剂。这些燃料还可以包含一种或多种pKa最高达约6的酸、十六烷值增进剂、非金属燃烧改性剂、金属燃烧改性剂、水溶性盐、防冻剂、有机溶剂以及现有技术中已知的其它燃料添加剂作为任选的成分。
尽管用于本发明掺水燃料组合物的表面活性剂(iii)是不含氮的表面活性剂，并且合意的是使用这些表面活性剂以减少或消除含氮成分的使用，但在本发明燃料组合物的各种实施方案中，允许包含含氮成分(例如各种十六烷值增进剂、非金属燃烧改性剂、水溶性盐例如硝酸铵等)，以便使这种燃料组合物具有所需要的性能。
掺水燃料组合物可以用连续油或燃料相和不连续或分散的水相来描述其特征。这些乳状液可以表征为水在油中的乳化液或微乳状液。术语“微乳状液”通常指其中分散相的特征在于液滴的平均直径最高可达约0.1微米的乳状液。本发明掺水燃料组合物的分散水相可以由平均直径大约最高达约50微米的水滴组成，在一个实施方案中为约0.01至约50微米，在一个实施方案中为约0.01至约30微米，在一个实施方案中约0.01至约20微米，在一个实施方案中为约0.01至约10微米，在一个实施方案中为0.01至约5微米，在一个实施方案中为约0.05至约2微米，在一个实施方案中为约0.05至约1微米，在一个实施方案中为约0.05至约0.8微米，在一个实施方案中为约0.1至约1.0微米，在一个实施方案中为约0.5至约1.0微米。
通常为液体的烃燃料(i)通常为液体的烃燃料可以是烃质石油馏出物燃料，例如ASTM规范D439所定义的动力汽油或者ASTM规范D396所定义的柴油燃料或燃料油。通常为液体的烃燃料可以是可生物降解的燃料、生物柴油或其混合物。该燃料还可以是残余燃料。包含非烃质材料例如醇、醚等(例如甲醇、乙醇、乙醚、甲基乙基醚)的通常为液体的烃燃料也包括在本发明的范围内，如同源自植物或矿物源例如玉米、苜蓿、油菜籽、大豆、页岩和煤的液体燃料。燃料还可以源自费-托法合成的烃。是一种或多种烃质燃料和一种或多种非烃质材料的混合物的通常为液体的烃燃料也是可以的。这种混合物的实例是汽油和乙醇的混合物，以及柴油和醚的混合物。
可用的汽油可以是ASTM蒸馏范围约为60℃(10％蒸馏点)至约205℃(90％蒸馏点)的烃的混合物。
柴油可以是任何柴油。柴油的90％点蒸馏温度可以约为300℃至约390℃，并且在一个实施方案中约为330℃至约350℃。柴油在40℃的粘度可以为约1厘沲至约24厘沲。柴油可以如ASTM D975的规定划分为第1-D、2-D和4-D级中的任一等级。这些柴油可以包含醇和酯。在一个实施方案中，根据ASTM D2622-87所规定的测试方法测定的柴油的含硫量最高可达0.05重量％(低硫柴油燃料)。
根据ASTM规范D396-01的规定，燃料油可以是第1级、第1级低硫、第2级、第2级低硫、第4级、第4级轻质、第5级轻质、第5级重质、或第6级。该燃料油可以第3级燃料油。该燃料油可以是较第6级更重的剩余燃料。该燃料可以包含沥青。
通常为液体的烃燃料在掺水燃料组合物中存在的浓度可以约为50％至约99.5重量％，在一个实施方案中约为55％至约99重量％，在一个实施方案中约为60至约98重量％，在一个实施方案中约为65至约95重量％，在一个实施方案中约为75至约95重量％。
水(ii)水可以来自任何便利的来源。在一个实施方案中，水是去离子水。在一个实施方案中，水不是去离子水。在一个实施方案中，使用反渗透或蒸馏法将水净化。水可以是废水形式，例如出自锅炉的冷凝的水蒸气。
在掺水燃料组合物中存在的水的浓度可以为约0.5％至约50重量％，在一个实施方案中为约1％至约45重量％，在一个实施方案中为约5至约35重量％，在一个实施方案中约为5至约25重量％。
不含氮的表面活性剂(iii)不含氮的表面活性剂(iii)可以起到乳化剂的作用并且可被称作乳化剂。该表面活性剂(iii)包含上面所述以及如下讨论的表面活性剂组分(iii)(a)和(iii)(b)的混合物。
上述表面活性剂组分的混合物用于形成稳定的乳状液。这些乳状液的特征可以是其保存期限为至少约1天，且在一个实施方案中至少约5天，在一个实施方案中至少约10天，在一个实施方案中至少约20天，在一个实施方案中至少约50天，在一个实施方案中至少约90天。尽管不希望受限于任何理论，但相信表面活性剂组分(iii)(a)为掺水燃料组合物提供了长期稳定性，而表面活性剂组分(iii)(b)能够快速形成具有很小粒径的水滴的乳状液。
术语“不含氮”并不排除在表面活性剂(iii)中存在杂质级别的氮的可能。典型的杂质级别最高可达约100ppm，且在一个实施方案中高达约200ppm，在一个实施方案中高达约300ppm，在一个实施方案中高达约400ppm，在一个实施方案中高达约500ppm，在一个实施方案中高达约700ppm，在一个实施方案中高达约1000ppm。
在掺水燃料组合物中表面活性剂(iii)(a)的浓度可以为约0.05至约5重量％，且在一个实施方案中约0.1至约3重量％，在一个实施方案中约0.1至约2重量％。
在掺水燃料组合物中表面活性剂(iii)(b)的浓度可以为约0.05至约5重量％，且在一个实施方案中约0.1至约3重量％，在一个实施方案中约0.1至约2重量％。
表面活性剂(iii)(a)与表面活性剂(iii)(b)的重量比可以为约1∶9至约9∶1，且在一个实施方案中约3∶1至约1∶3，在一个实施方案中约2∶1至约1∶2.5，在一个实施方案中约1∶1.5至约1∶2.5，在一个实施方案中约1∶2。
表面活性剂组分(iii)(a)表面活性剂组分(iii)(a)可以是烃基取代的羧酸，或者烃基取代的羧酸或其反应性等同物与醇的反应产物。所述羧酸可以是一元羧酸或多元羧酸。多元酸包括二羧酸，但也可以使用三羧酸和四羧酸。反应性等同物可以是酰基卤(例如酰氯)、酸酐或酯，包括偏酯等等。
该烃基取代的羧酸或反应性等同物可以通过一种或多种包含2至20个碳原子(不包括羧基中的碳原子)的α、β烯式不饱和羧酸试剂与一种或多种烯烃聚合物反应制得。该烯烃聚合物可以包含约30至约500个碳原子，且在一个实施方案中约50至约500碳原子。
该α-β烯式不饱和羧酸试剂本质上可以是一元或多元的。一元α-β烯式不饱和羧酸试剂的例子包括下式所示的羧酸 其中R为氢、或者饱和的脂族或脂环族基团、芳基、烷芳基或杂环基，并且R1为氢或低级烷基。R可以是低级烷基。R和R1中碳原子的总数一般不超过约18个碳原子。其实例包括丙烯酸；甲基丙烯酸；肉桂酸；巴豆酸；3-苯基丙烯酸；α和β十一碳烯二酸。多元酸试剂可以是二羧酸，但也可以使用三羧酸和四羧酸。其实例包括马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。反应性等同物包括上述酸的酸酐、酰卤或酯官能团衍生物。一种可用的反应性等同物是马来酸酐。
可以衍生烯烃聚合物的烯烃单体是特征在于具有一个或多个烯键式不饱和基团的可聚合烯烃单体。它们可以是单烯烃单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯，或多烯烃单体(通常为二烯烃单体，例如1，3-丁二烯和异戊二烯)。通常这些单体是末端烯烃，即，特征在于存在＞C＝CH2基团的烯烃。然而，某些内烯烃也可以用作单体(它们有时被称为中间烯烃)。当使用这种中间烯烃单体时，它们通常与末端烯烃结合使用以制造为共聚物的烯烃聚合物。烯烃聚合物可以包括芳族基团和脂环基团。它们包括衍生自1，3-二烯和苯乙烯的聚合物，例如衍生自1，3-丁二烯和苯乙烯或对叔丁基苯乙烯的聚合物；也包括是衍生自上述单体的部分氢化的聚合物。
通常烯烃聚合物为具有约2至约30个碳原子的末端烯烃的均聚物和共聚物，且在一个实施方案中约2至约16个碳原子，在一个实施方案中约2至约6个碳原子，在一个实施方案中约2至约4个碳原子。
烯烃聚合物可以是聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯，衍生自异丁烯和丁二烯的共聚物，衍生自异丁烯和异戊二烯的共聚物。
在一个实施方案中，烯烃聚合物是聚异丁烯，例如通过在路易斯酸催化剂(如氯化铝或三氟化硼)的存在下丁烯含量约为35至约75重量％、异丁烯含量约为30至约60重量％的C4精炼厂流的聚合得到的那些。这些聚异丁烯通常主要包含(即大于总的重复单元的约50％)异丁烯重复单元。
烯烃聚合物可以是具有高的甲基亚乙烯基异构体含量的聚异丁烯。它们包括至少约50重量％、且在一个实施方案中至少约70重量％的所述聚异丁烯具有甲基亚乙烯基端基的聚异丁烯。具有这种高甲基亚乙烯基异构体含量的适宜的聚异丁烯包括使用三氟化硼催化剂制备的那些。
烃基取代的羧酸或反应性等同物可以是烃基(例如聚异丁烯)取代的琥珀酸或酸酐，其中烃基取代基具有约30至约500个碳原子，且在一个实施方案中约50至约500个碳原子。烃基取代基的数均分子量可以约为750至约3000，并且在一个实施方案中约900至约2000。在一个实施方案中，其数均分子量为约750至约1500，且在一个实施方案中约1500至约3000。
在一个实施方案中，烃基取代的琥珀酸或其反应性等同物的特征在于在其结构内对于每当量的烃基取代基而言平均存在约1.3个琥珀酸基团，且在一个实施方案中约1.5至约2.5，且在一个实施方案中约1.7至约2.1个。本领域技术人员可以使用常规的技术(例如皂化或酸值)测定琥珀酸基团与存在于该烃基取代的琥珀酸或反应性等同物中的取代基团的当量的比例(也称为“琥珀酸化比”)。在美国专利US4,234,435中对此进行了描述，该文献在此引为参考。
α、β烯式不饱和羧酸试剂与烯烃聚合物反应的条件是本领域计术人员已知的。描述各种用于制备可用的烃基取代的羧酸或其反应性等同物的专利的例子包括美国专利3,215,707、3,219,666、3,231,587、3,912,764、4,110,349和4,234,435；以及英国专利1,440,219。这些专利公开的内容在此引为参考。
可以与烃基取代的羧酸或反应性等同物反应以形成表面活性剂组分(iii)(a)的醇可以是基于烃的一元醇或多羟基醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇等。也包括脂肪醇及其混合物，包括饱和醇，例如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇和山萮醇，以及不饱和醇，例如棕榈油酰基(palmitoleyl)醇、油烯基醇以及二十碳烯基醇。可以使用通过以下方法形成的高级合成一元醇羰基合成法(例如2-乙基己醇)，醇醛缩合法，或者有机铝催化的α烯烃(例如乙烯)的寡聚，随后氧化。也可以使用上述醇的脂环族类似物；其实例包括环戊醇、环己醇、环十二烷醇等。
可以使用的多羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇；三、四、五、六和七亚甲基二醇及其烃基取代的类似物(例如2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇等)，以及多氧化烯化合物，例如二甘醇或高级聚乙二醇、三丙二醇、二丁二醇、二戊二醇、二己二醇和二庚二醇及其单醚。一种可用的二醇是1，2-丙二醇。
可以使用苯酚、萘酚、取代的苯酚(例如甲酚)、和二羟基芳香化合物(例如间苯二酚、对苯二酚)，以及苯甲基醇和类似的其中第二羟基直接与芳族碳连接(例如3-HOΦCH2OH，其中Φ为二价苯环)的二羟基化合物。可以使用通式为HOCH2(CHOH)1-5CH2OH的糖醇，例如甘油、山梨糖醇、甘露醇等及其部分酯化的衍生物。也可以使用这些糖醇的低聚物，包括二甘油、三甘油、六甘油等，及其部分酯化的衍生物。也可以使用羟甲基多元醇，例如季戊四醇及其低聚物(二聚或三聚季戊四醇等)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
表面活性剂组分(iii)(a)可以是酸、酯、或其混合物的形式。可以通过烃基取代的羧酸反应性等同物与水反应形成酸，从而提供所需的酸。例如，烃基(例如聚异丁烯)取代的琥珀酸酐可以与水反应以形成烃基取代的琥珀酸。烃基取代的羧酸或其反应性等同物与醇之间形成酯的反应可以在合适的形成酯的反应条件下进行。反应通常在约50℃至约250℃的温度下进行，可以存在通常为液体、基本上为惰性的有机液体溶剂/吸收剂，直至形成所需产物。在一个实施方案中，烃基取代的羧酸或其反应性等同物与醇是以足以提供每当量醇约0.3至约3当量的酸或其反应性等同物的量进行反应的。在一个实施方案中，该比例约为0.5∶1至约2∶1。
烃基取代的羧酸或其反应性等同物的当量数取决于存在的能与醇反应的羧基官能团的总数。例如，在衍生自1摩尔烯烃聚合物与1摩尔马来酸酐的反应的酸酐中有2当量。
醇的当量重量是它的分子量除以存在于分子中的羟基的总量。因此，乙二醇的当量重量是其分子量的一半。
表面活性剂组分(iii)(b)表面活性剂组分(iii)(b)可以是一个或多个下式所示的至少一种化合物
RO(R′O)nR (iii-b-1) RCOO(R′O)nR (iii-b-3) 其中各R独立地为氢或最多可达约60个碳原子的烃基；各R′和R″独立地为具有1至约20个碳原子的亚烷基；各R为独立地氢、最多可达约30个碳原子的酰基或烃基；n为0至约50的数；x、y和z独立地为0至约50的数，且x、y和z的和至少为1。在上式中，R可以是约6至约60个碳原子的烃基，且在一个实施方案中约6至约45个碳原子，在一个实施方案中约6至约30个碳原子，在一个实施方案中约14至约30个碳原子的烃基。在一个实施方案中，R可以是具有约9至约11个碳原子的烃基。R′与R″可以独立地为具有约1至约6个碳原子的亚烷基，且在一个实施方案中约1至约4个碳原子。在一个实施方案中，R′为具有约2至约3个碳原子的亚烷基，且在一个实施方案中约2个碳原子。在一个实施方案中，R″为包含1个碳原子的亚烷基。R可以是包含1至约30个碳原子的酰基或烃基，且在一个实施方案中包含1至约24个碳原子，在一个实施方案中包含1至约18个碳原子，在一个实施方案中包含1至约12个碳原子，在一个实施方案中包含1至约6个碳原子。n可以是1至约50的数，且在一个实施方案中为1至约30，在一个实施方案中为1至约20，在一个实施方案中为1至约12，在一个实施方案中为约4至约10，在一个实施方案中为约5至约10，在一个实施方案中为约5至约8，在一个实施方案中为约5至约6。x、y与z可以独立地为0至约50的数，且在一个实施方案中为0至约30，在一个实施方案中为0至约10；并且x、y和z的总和至少为1，且在一个实施方案中为1至约50之间，在一个实施方案中为10至约40，在一个实施方案中为20至约30，在一个实施方案中约为25。
可以使用的由式(iii-b-1)表示的化合物的实例包括C9-C11烷氧基聚(乙氧基)8醇；C12-C15烷氧基聚(异丙氧基)22-26醇；油醇五乙氧化物等。
可以使用的由式(iii-b-2)表示的化合物的实例包括二甘油单油酸酯、二甘油硬脂酸单酯、聚甘油单油酸酯等。
可以使用的由(iii-b-3)所表示的化合物的实例包括聚乙二醇(Mn＝200)二硬脂酸酯、聚乙二醇(Mn＝400)二硬脂酸酯、聚乙二醇(Mn＝200)二油酸酯、聚乙二醇(Mn＝400)大豆油酯等。
可以使用的由式(iii-b-4)所示的化合物的实例包括甘油单油酸酯、二甘油二油酸酯、二甘油二硬脂酸酯、聚甘油二油酸酯等等。
可以使用的由式(iii-b-5)所示的化合物的实例包括失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、和失水山梨糖醇三油酸酯等。
可以使用的由式(iii-b-6)所表示的化合物的实例包括聚乙氧基甘油三油酸酯，其中该化合物包含25个乙氧基。
在一个实施方案中，表面活性剂(III)(b)为下述烷氧基聚乙氧基醇其中烷氧基包含约14至约30个碳原子，并且聚乙氧基包含最多达约10个乙氧基，在一个实施方案中约5至约10个乙氧基，在一个实施方案中约5或6个乙氧基。
在一个实施方案中，表面活性剂(III)(b)为下述烷氧基聚乙氧基醇其中烷氧基包含约9至约11个碳原子，并且乙氧基包含约8个乙氧基。
可选的酸组分可以用于本发明的可选的酸组分包含pKa最高为约6的一种或多种酸，且在一个实施方案中最高为约5，在一个实施方案中最高为约4，在一个实施方案中为约0至约4，在一个实施方案中为约1至约3.5，在一个实施方案中为约1.5至约3，的一种或多种。该酸组分可以是羧酸。可以使用的酸的实例包括下述通式所表示的酸(X)mR(COOH)n(OAC-1)其中在式(OAC-1)中，X为吸电子基团，R为氢或烃基，m为0至约10的数，n为至少为1的数。可以使用的吸电子基团X的实例包括羟基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、酮基、桥氧基、芳环、或其两种或多种的组合。R可以是脂族基团、脂环族基团、芳族基团、脂族或脂环族取代的芳族基团、芳族取代的脂肪基或脂环基。R可包含1至约18个碳原子，且在一个实施方案中包含1至约10个碳原子，在一个实施方案中包含1至约6个碳原子。m可以是1至约10的数，且在一个实施方案中为1至约6，在一个实施方案中为1至约4。n可以是1至约10的数，且在一个实施方案中为1至约8，在一个实施方案中为1至约4，在一个实施方案中为1至约2。当n为2或更大时，额外的COOH基团可以作为吸电子基团。可以使用的酸的例子包括酸pKa甲酸 3.75乙炔二羧酸1.75苯六羧酸 0.68
苯五羧酸 1.80苯四羧酸 1.92苯三羧酸 2.122-丁炔-1，4-二酸 1.752-丁炔酸 2.62柠康酸 2.29环戊烷-1，1-二羧酸 1.822，6-二羟基苯甲酸 1.30二羟基马来酸 1.10二羟基苹果酸 1.92二羟基酒石酸 1.95α，α-二甲基草酰乙酸 1.77二丙基丙二酸 2.04环氧乙烷二羧酸 1.93羟基天冬氨酸 1.91马来酸 1.912-氧代丁酸 2.50三乙基琥珀酸 2.74柠檬酸 3.13酒石酸 2.98二羟乙酸 3.34草酸 1.23乳酸 3.08二羟丙二酸(丙酮二酸)当使用时，这些酸组分可以起着离子化剂的作用。在掺水燃料组合物中，酸组分的浓度最高可以为5重量％，且在一个实施方案中为约0.001至约3重量％，在一个实施方案中约0.01至约1重量％。
十六烷值增进剂该十六烷值增进剂包括过氧化物、过碳酸盐、硝基化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、硝基氨基甲酸酯/盐等。实例包括硝基丙烷、2-硝基-2-甲基-1-丁醇等。还包括取代的或未取代的脂肪醇或环酯醇的硝酸酯(这些醇可以是一元醇或多羟基醇)。它们包括具有最高可达10个碳原子的取代和未取代的烷基或环烷基的硝酸酯。烷基可以是直链的或者支链的。实例包括硝酸甲酯、硝酸丁酯、硝酸2-乙基己基酯等。
在掺水燃料组合物中，该十六烷值增进剂的浓度最高可以达约10重量％的水平，且在一个实施方案中为约0.05至约5重量％。
非金属燃烧改性剂非金属燃烧改性剂包括张力环(strained ring)化合物、硝基化合物、硝酸盐/酯和某些羟基氨。张力环化合物为包含具有约3至约5原子、且在一个实施方案中约3至约4原子的环的化合物。该张力环一般是饱和的，但是所述约3元或4元的环可以包含烯式不饱和键。该张力环化合物可以是单环或多环化合物。多环化合物可以具有稠环系统、和/或直接或经桥基相连的环系统、和/或螺环化合物。多环化合物可以具有例如约2至约4个环。所述环可以包含一个或多个杂原子(例如O、S或N)。杂环通常包含至少约2个碳原子及不超过约2个的杂原子，并且通常仅有1个杂原子。有用的张力环化合物或基团的实例包括二氧戊环、环氧化物、氧杂环丁烷和呋喃。具体实例包括环丙基甲醇、环丁基胺、环丁基羟基氨、3，3-二甲基氧杂环丁烷、1-甲氧基-2-甲基环氧丙烷、2-甲氧基二氧戊环和2，5-二甲氧基四氢呋喃。
所述硝基化合物可以是脂肪族或芳香族的。它们可包含一个或多于一个的硝基。硝基化合物仅仅包括烃和取代的烃。实例包括硝基甲烷、硝基丙烷、二硝基丙烷、羟甲基硝基丙烷、1，3-二吗啉基-2-硝基丙烷、1，2-二硝基丙烷、2-甲基-2-硝基丙烷、双(2-硝基丙基)甲烷、四硝基甲烷、硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯以及硝化的苯酚(例如丁基-二硝基酚)。
用作燃烧促进剂的羟基氨可以是下式所示的化合物
或 其中各R独立地为氢或烃基，R1为亚烷基，并且n为1至约30的数。这种羟基直接连接在氮上的羟基氨又被称为羟胺。各R可以是伯烃基或仲烃基。各R可以包含1至约25个碳原子，且在一个实施方案中为1至约8个碳原子。R1可以是低级亚烷基，且在一个实施方案中为亚乙基或亚丙基。N可以为1至约10，且在一个实施方案中为1至约5。还可以使用羟基氨的盐。所述盐包括硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、碳酸盐和羧酸盐。这些羟基胺的实例公开于美国专利3,491,151、4,017,512、5,731,462、5,733,935和6,031,130中，这些专利文献在此引为参考。
在掺水燃料组合物中，非金属燃烧改性剂的浓度可以为约5重量％，并且在一个实施方案中为约0.005至约2重量％。
金属燃烧改性剂金属燃烧改性剂包括提高燃料燃烧特性的可溶于燃料的金属化合物。金属可以是Fe、Pt、Sr、Ce、Cu、Pd、Al、Ru或其两种或多种的组合。可溶于燃料的化合物可以是有机金属配合物或配位化合物的形式。这种配合物或配位化合物的例子包括美国专利4,891,050、4,892,562、5,034,020、5,340,369、5,344,467、5,360,459、5,376,154、5,501,714、5,518,510、5,534,039、5,562,742、5,593,464、5,693,106、5,749,928和6,056,792公开的那些。这些专利文献在此引为参考。
可以以足以提供最高达约200百万分之一重量份(ppmw)的金属浓度的水平将这些配合物或配位化合物加入掺水燃料组合物中，且金属浓度在一个实施方案中为约0.1至约200ppmw，在一个实施方案中为约0.2至100ppmw，在一个实施方案中为约0.5至约50ppmw。
水溶性盐掺水燃料组合物可包含一种或多种水溶性盐。这些盐可以是任何能够在水溶液中形成不干扰其它添加剂或烃类燃料的正离子和负离子的材料。它们包括有机胺的硝酸酯、叠氮化合物和硝基化合物。还包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、硫酸酯、硫化物、磺酸盐等。包括下式所示的胺或铵盐k[G(NR3)y]y+nXp-其中G为氢或具有1至约8个碳原子、且在一个实施方案中具有1至约2个碳原子、具有y价的有机基团；各R独立地为氢或具有1至约10个碳原子、且在一个实施方案中具有1至约5个碳原子、在一个实施方案中具有1至约2个碳原子的烃基；Xp-为具有p价的阴离子；且k、y、n和p独立地为至少为1的整数。当G为H时，y为1。正电荷ky+的总和等于负电荷nXp-的总和。在一个实施方案中，X为硝酸根离子，且在一个实施方案中为乙酸根离子。实例包括硝酸铵、乙酸铵、硝酸甲基铵、乙酸甲基铵、乙二胺二乙酸盐、硝酸脲、二硝酸脲，及其两种或多种的混合物。
在一个实施方案中，水溶性盐起着乳状液稳定剂的作用，即它用于稳定含水烃类燃料组合物。
在一个实施方案中，水溶性盐起着燃烧促进剂的作用。燃烧促进剂的特征在于具有提高燃料组合物的质量燃烧率的能力。因此，这种助燃剂的存在具有改善发动机的功率输出的作用。
在掺水燃料组合物中可以存在的水溶性盐的浓度最高可达约1重量％，且在一个实施方案中为约0.001至约1重量％，在一个实施方案中为约0.01至约1重量％。
防冻剂在一个实施方案中，掺水燃料组合物包含防冻剂。防冻剂可以是醇或醚。实例包括乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇及其混合物。所用防冻剂的浓度一般应足以防止掺水燃料组合物中所用的水冻结。在一个实施方案中，其浓度最高可达约10重量％的水平，在一个实施方案中约1至约5重量％。
其他燃料添加剂除上述之外，还可以使用本领域人员熟知的燃料添加剂。这些包括防爆剂、铅清除剂、无灰分散剂、沉淀防止剂或改性剂、染料、抗氧化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、抑菌剂、胶质抑制剂、金属钝化剂、上缸润滑剂、抗微生物剂等。对于各添加剂，基于掺水燃料组合物的总重量，这些燃料添加剂可以以最高可达约1重量％的浓度使用，且在一个实施方案中为约0.01至约1重量％。
有机溶剂可以使用基本上惰性的、通常为液体有机溶剂，例如矿物油、煤油、柴油机燃料、合成油(例如二羧酸的酯)、石脑油、烷基化的(例如C10-C13烷基)苯、甲苯或二甲苯稀释表面活性剂(iii)以及其他油溶性燃料添加剂(例如，十六烷值增进剂、分散剂、沉淀防止剂或改性剂等)，以形成添加剂浓缩物，然后将该浓缩物与通常为液体的烃燃料和水混合。这些浓缩物通常包含约10重量％至约90重量％的上述溶剂。掺水燃料组合物可包含最高可达约10重量％的有机溶剂，在一个实施方案中为约0.01重量％至约5重量％。
用于形成该掺水燃料组合物的方法可在适宜的混合条件下将上述通常为液体的烃燃料、水、表面活性剂以及可选择的其他组分混合，以形成所需的掺水燃料组合物。混合可包括高剪切混合、低切剪混合或其结合。可以使用单个混合步骤或多个混合步骤进行混合。混合可以分批进行、连续进行或其结合。混合的剪切速率最高可达约500,000秒-1，且在一个实施方案中约20,000至约200,000秒-1，在一个实施方案中约25,000至约120,000秒-1。可以在约0℃至100℃、且在一个实施方案中约10℃至约50℃的温度下进行混合。
明火燃烧装置明火燃烧装置可以是任何用于燃烧液体燃料的明火燃烧装置。这些包括民用、商用和工业用燃烧器。工业用燃烧器包括那些需要进行预热以适当操作和对燃料进行雾化的燃烧器。还包括燃油单元、燃油发电设备、燃烧加热器和锅炉，及用于船只(包括深吃水船)的锅炉。该燃料燃烧装置可以是用于商业应用例如学校、医院、公寓大楼及其他大的建筑的锅炉。包括用于发电厂、公用企业、和大型静止和船用发动机的锅炉。明火燃料燃烧装置可以是焚烧炉，例如旋转窑焚烧炉、液体喷射窑、流化床窑、水泥窑等。还包括为钢和铝锻炉。明火燃烧装置可以装备废气循环系统。
内燃机内燃机可以是任何内燃机。这些发动机包括火花点火(或汽油)和压缩点火(或柴油)内燃机，包括小汽车和卡车发动机、两循环发动机、航空活塞发动机、船用和铁路柴油发动机等。包括公路车辆发动机和越野车辆发动机。该发动机可以是涡轮发动机。该发动机可以是一种均相进料压燃式发动机(HCCI)。柴油发动机包括用于移动和静止发电厂的柴油发动机。柴油发动机包括用于市内公共汽车和各类卡车的柴油发动机。柴油发动机可以是每循环二冲程或每循环四冲程的类型。柴油发动机包括重型柴油发动机。
实施例1使用高剪切混合器制备五加仑的下列掺水燃料配制物(全部数值为重量份)AB2号燃料油 87.1777.17聚异丁烯(Mn＝2300)取代的琥珀酸酐经水水 1.90 1.90
解(酸酐与水的重量比为21.5/0.44)以形成相应的酸，并用油稀释(44.7重量％的稀释油)式RO(CH2CH2O)8H所示的烷氧基聚乙氧基化 0.52 0.52的醇，其中R为C9-C11酒石酸 0.41 0.41蒸馏水 10.00 20.00用于配制物A和B的掺水燃料组合物为特征在于具有连续油相和非连续水相的水在油中的乳状液。对于配制物A，非连续水相包括平均直径为0.8微米的水滴，对于配制物B，包括平均直径为1.0微米的水滴。
用于配制物A和B的掺水燃料组合物以及用于这些配制物中的燃料油基准对照样品具有下列特性基准样 配制物A 配制物B氮百分比(ASTM D 4629) 0.0250 0.0219 0.0223硫百分比(ASTM D 2622) 0.3274 0.1683 0.1121比重(ASTM D 4052) 0.8567 0.8723 0.8840粘度，于40℃下，cSt(ASTM D445-40) 2.273.414.60闪点，℃(ASTM D93) 67 74 74水重量百分比 0.050 7.9618.61基准燃料以及配制物A和B是在使用三个不同的燃烧器的两个不同的锅炉中进行评估的。第一锅炉(第1号锅炉)为GO-3常规北美设计的三部分、湿基、铸铁锅炉。第二锅炉(第2号锅炉)为V83常规欧洲设计的三部分、湿基、铸铁锅炉。三个燃烧器为标准燃烧器、高性能燃烧器和低排放燃烧器。在各个燃烧器中燃油流量被调节到140,000英国热量单位/小时的加热速率。废气的O2浓度为3.0％，CO2的浓度为13.3％。各种燃料的进料速度如下
基准样 配制物A 配制物B相对进料(加仑/小时) 1.0 1.0621.112流量增加百分率-6.3 11.2加热油净消耗(加仑/小时) 1.0 0.96 0.891号锅炉中各燃烧器的NOx排放量如下基准样配制物A 配制物BNOx(ppm) NOx(ppm) ％减少NOx(ppm) ％减少标准锅炉 180 14917.2 10939.4高性能锅炉121 99 18.2 92 24.0低排放锅炉7268 5.6 61 15.32号锅炉中各燃烧器的NOx排放量如下基准样配制物A 配制物BNOx(ppm) NOx(ppm) ％减少NOx(ppm) ％减少标准锅炉 162 13616.0 10634.6高性能锅炉120 10810.0 10016.7低排放锅炉6460 6.3 51 20.3尽管本发明是结合具体的实施方案加以说明的，但应了解，本领域技术人员在阅读了本说明之后，各种修改将是显而易见的。因此，应了解，此处所公开的本发明将覆盖落入所附权利要求的保护范围内的这种修改。
权利要求
1.一种通过以下组分混合得到的掺水燃料组合物(i)通常为液体的烃燃料；(ii)水；和(iii)不含氮的表面活性剂，其包含(iii)(a)烃基取代的羧酸，或者烃基取代的羧酸或这种酸的反应性等同物与醇的反应产物，所述酸或其反应性等同物的烃基取代基包含至少约30个碳原子；和(iii)(b)一个或多个下式所示的至少一种化合物RO(R′O)nR (iii-b-1) (iii-b-2)RCOO(R′O)nR(iii-b-3) (iii-b-4) (iii-b-5) (iii-b-6)其中各R独立地为氢或最高可达约60个碳原子的烃基；各R′和R″独立地为具有1至约20个碳原子的亚烷基；各R独立地为氢、或者具有最高可达约30个碳原子的酰基或烃基；n为0至约50的数；且x、y和z独立地为0至约50的数，且x、y和z的和至少为1。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物还包含pKa最高可达约6的酸。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述通常为液体的烃燃料包含石油馏出物燃料，例如柴油机燃料、汽油、燃料油或其混合物；醇；醚；乙醇；源自植物的燃料；可生物降解的燃料；生物柴油燃料；源自矿物源的流体；残余燃料；沥青；源自玉米、苜蓿、油菜籽、大豆、页岩、煤、或其两种或多种的混合物的液体燃料；源自费-托法合成的烃的燃料；或其两种或更多种的混合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物还包含十六烷值增进剂、非金属燃烧改性剂、金属燃烧改性剂、水溶性盐、防爆剂、铅清除剂、无灰分散剂、沉淀防止剂或改性剂、染料、抗氧化剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、抑菌剂、胶质抑制剂、金属钝化剂、上缸润滑剂、防冻剂、抗微生物剂、有机溶剂，或其两种或更多种的混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂(iii)(a)的烃基取代基衍生自聚异丁烯、聚丙烯、聚乙烯、源于异丁烯和丁二烯的共聚物、或源于异丁烯和异戊二烯的共聚物。
6.如权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂(iii)(a)包含聚异丁烯取代的琥珀酸。
7.如权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂(iii)(a)包含聚异丁烯取代的琥珀酸或其反应性等同物与醇的反应产物。
8.如权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂(iii)(b)是由式(iii-b-1)表示的，其中R为具有约6至约30个碳原子的烃基，R′为具有约2至约4个碳原子的亚烷基，R为氢，n为1至约10的数。
9.如权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂(iii)(b)是由式(iii-b-1)表示的，其中R为具有约9至约11个碳原子的烃基，R′为具有约2个碳原子的亚烷基，R为氢，n为约8。
10.如权利要求1所述的组合物，其中表面活性剂(iii)(b)是由式(iii-b-1)表示的，其中R为具有约14至约30个碳原子的烃基，R′为具有约2个碳原子的亚烷基，R为氢，n为约5至约10。
11.如权利要求1所述的组合物，其中式(iii-b-1)所示的化合物为C9-C11烷氧基聚(乙氧基)8醇；C12-C15烷氧基聚(异丙氧基)22-26醇；油醇五乙氧基化物；或其两种或更多种的混合物。
12.如权利要求1所述的组合物，其中式(iii-b-2)所示的化合物为二甘油单油酸酯、二甘油单硬脂酸酯、聚甘油单油酸酯、或其两种或更多种的混合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中式(iii-b-3)所示的化合物为聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚乙二醇大豆油酯、或其两种或更多种的混合物。
14.如权利要求1所述的组合物，其中式(iii-b-4)所示的化合物为甘油单油酸酯、二甘油二油酸酯、二甘油二硬脂酸酯、聚甘油二油酸酯、或其两种或更多种的混合物。
15.如权利要求1所述的组合物，其中式(iii-b-5)所示的化合物为失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、或其两种或更多种的混合物。
16.如权利要求1所述的组合物，其中式(iii-b-6)所示的化合物为聚乙氧基甘油三油酸酯。
17.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物还包含羧酸、琥珀酸、甲酸、乙炔二羧酸、苯六羧酸、苯五羧酸、苯四羧酸、苯三羧酸、2-丁炔-1，4-二酸、2-丁炔酸、柠康酸、环丙烷-1，1-二羧酸、2，6-二羟基苯甲酸、二羟基马来酸、二羟基苹果酸、二羟基酒石酸、α，α-二甲基草酰乙酸、二丙基丙二酸、环氧乙烷二羧酸、羟基天门冬氨酸、马来酸、2-氧代丁酸、三乙基琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二羟乙酸、草酸、乳酸、二羟丙二酸、或其两种或更多种的混合物。
18.如权利要求1所述的组合物，其中该组合物还包含酒石酸。
19.一种燃烧方法，其包括在选自包含明火燃烧器、发动机及其组合的组的装置中燃烧如权利要求1的燃料组合物。
20.一种通过以下组分混合得到的掺水燃料组合物通常为液体的烃燃料；水；聚异丁烯取代的琥珀酸，其中所述聚异丁烯基的数均分子量为约750至约3000；和烷氧基聚乙氧基醇，其中所述烷氧基包含约9至约11个碳原子，并且所述聚乙氧基包含约8个乙氧基。
21.一种通过以下组分混合得到的掺水燃料组合物通常为液体的烃燃料；水；聚异丁烯取代的琥珀酸，其中所述聚异丁烯基的数均分子量为约750至约3000；和烷氧基聚乙氧基醇，其中所述烷氧基包含约14至约30个碳原子，并且所述聚乙氧基最多可包含约10个乙氧基。
22.一种制造掺水燃料组合物的方法，其包括在最高可达约500,000秒-1的剪切速率下混合下列组分(i)通常为液体的烃燃料；(ii)水；和(iii)不含氮的表面活性剂，其包含(iii)(a)烃基取代的羧酸、或者烃基取代的羧酸或这种酸的反应性等同物与醇的反应产物，所述酸或其反应性等同物的烃基取代基包含至少约30个碳原子；和(iii)(b)一个或多个下式所示的至少一种化合物RO(R′O)nR (iii-b-1)(iii-b-2)RCOO(R′O)nR(iii-b-3) (iii-b-4)(iii-b-5) (iii-b-6)其中各R独立地为氢或最高可达约60个碳原子的烃基；各R′和R″独立地为具有1至约20个碳原子的亚烷基；各R独立地为氢、或者具有最高可达约30个碳原子的酰基或烃基；n为0至约50的数；且x、y和z独立地为0至约50的数，且x、y和z的和至少为1。
全文摘要
本发明涉及通过将以下组分混合而制得的掺水燃料组合物(i)通常为液体的烃燃料；(ii)水；和(iii)不含氮的表面活性剂。该燃料组合物可被用作用于明火燃烧装置或内燃机中的燃料。
文档编号C10L1/14GK1745163SQ200380109498
公开日2006年3月8日 申请日期2003年12月4日 优先权日2002年12月13日
发明者B·B·菲利皮诺, S·L·巴特利, D·M·霍布森 申请人:卢布里佐尔公司