专利名称：含纳米微粒的润滑油添加剂的制备方法
技术领域：
本发明润滑油添加剂的制备方法，具体地说，是含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂的制备方法。
背景技术：
过去十几年来，纳米技术用于改善润滑油极压抗磨性的研究取得明显的进展。从添加剂的品种看，可分为无机纳米抗磨剂，表面修饰有机、无机复合材料抗磨剂，以及无灰纳米抗磨剂。无机纳米抗磨剂一般采用两步法，即利用各种物理和化学方法制备金属、金属氧化物、金属硫化物等的超细颗粒，再将它们作为添加剂分散到基础油中去。许多金属氧化物如氧化锂、氧化锆、氧化钛及氧化硅等，本身有很高的熔点和硬度，是制备陶瓷的前驱体，用于润滑油能显著提高润滑油的抗烧结能力，且制备的纳米超微粉体不会象金属粉那样存在易氧化的问题。CN1218103A中介绍了纳米氢氧化稀土用作润滑油添加剂得到了的良好效果；US6,243,669介绍了将含有多种金属氧化物的天然矿石处理到纳米状态，再加入特定的催化剂后用作润滑油添加剂，但并未详细介绍抗磨效果。CN1362500A介绍了用一种硼酸盐和酯的混合物作为润滑油添加剂，也未介绍抗磨效果。上述添加剂都存在纳米微粒团聚的问题。
发明内容
本发明提供了含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂的制备方法，该方法直接在润滑油中生成纳米微粒，并将纳米微粒保持在高度分散的微乳液的液珠之中，避免了团聚，进而避免了因团聚导致的固液分离问题。
本发明提供的润滑油添加剂的制备方法包括以下三种方法第一种方法包括1)将金属盐或酸溶液与润滑油分散剂，乳化剂，基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到盐或酸的微乳液；2)将与上述微乳液中的盐或酸等当量的碱，与分散剂、乳化剂和基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液；3)将上述两种微乳液混合，在温度为25℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时，得到最后产品。
具体地说，第一种方法可以按照以下步骤进行
步骤1将金属盐或酸溶液与润滑油分散剂，乳化剂，基础油混合，搅拌均匀，加热至30℃～120℃，优选40℃～100℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到盐或酸的微乳液。
其中，所说金属盐或酸为水溶性锆盐、水溶性铝盐、硼酸或它们的混合物，优选四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝、硼酸，水溶液的浓度为5～20％，优选8～15％。
所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙或它们的混合物。
所说助分散剂为醇类，如正戊醇、正己醇、正十二醇或它们的混合物。
所说乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯(司本-60)、山梨糖醇单油酸酯(司本-80)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(吐温-20)、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(吐温-80)或它们的混合物。
所说基础油为矿物油、合成润滑油、植物油或它们的混合物。矿物油、合成润滑油、植物油的40℃粘度为5～50mm2/s，优选20～40mm2/s。合成润滑油为酯类油、聚醚、合成烃或它们的混合物。植物油为棉籽油、菜籽油、花生油或它们的混合物。
以金属盐或酸溶液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，优选20～30份；润滑油分散剂的用量为1～6份，优选2～4份；乳化剂的用量为1～6份，优选2～4份；步骤2将与上述盐或酸等当量的碱，与分散剂、乳化剂和基础油混合，搅拌均匀，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液。
所说的碱可以是有机碱或无机碱，有机碱是C2～C16烷基胺或多烯多胺，或它们的混合物，烷基胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，如乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺等；多烯多胺可以是二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺等；无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气等。无机碱是浓度为1～30重量％，优选8～25％的水溶液，有机碱可以直接使用。
分散剂、乳化剂、助分散剂和基础油的含义与步骤1相同。
以碱或碱液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，优选20～30份；润滑油分散剂的用量为1～6份，优选2～4份；乳化剂的用量为1～6份，优选2～4份。
步骤3将上述两种微乳液混合，加热搅拌0.5～8小时，优选1～4小时，搅拌速率为100～2000转/分，优选300～1500转/分，加热温度25℃～100℃，优选55～80℃，得到最后产品。
第二种方法包括1)同方法一的步骤1，得到盐或酸的微乳液；2)将与上述微乳液中的盐或酸等当量的碱，以0.001～0.02mol/分的速率加入到上述微乳液中，在温度为25℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时得到最后产品。
具体地说，第二种方法可以按照以下步骤进行步骤1将金属盐或酸溶液与润滑油分散剂，乳化剂，基础油混合，搅拌均匀，加热至30℃～120℃，优选40℃～100℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到盐或酸的微乳液。
金属盐或酸溶液、分散剂、乳化剂、助分散剂和基础油的含义及用量与方法一的步骤1相同。
步骤2将与上述微乳液中的盐或酸等当量的碱，以0.001～0.02mol/分，优选0.005～0.015mol/分的速率加入到上述微乳液中，加热搅拌0.5～8小时，优选1～4小时，搅拌速率为100～2000转/分，优选300～1500转/分，加热温度25℃～100℃，优选55℃～80℃，得到最后产品。
所说的碱可以是有机碱或无机碱，有机碱是C2～C16烷基胺或多烯多胺，或它们的混合物，烷基胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，如乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺等；多烯多胺可以是二乙烯三胺，三乙烯四胺、三乙烯四胺等；无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气等。无机碱在使用时配制成浓度为1～30重量％，优选8～25％的水溶液，有机碱可以直接使用。根据碱的形态(液态、固态或气态)可以采取滴加、分次加入或通气的方式以0.001～0.02mol/分，优选0.005～0.015mol/分的速率加入到盐或酸的微乳液中。
第三种方法包括1)将碱与分散剂、乳化剂和基础油混合，搅拌均匀，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液；2)将与上述微乳液中的碱等当量的金属盐或酸溶液，以10～60滴/分的速率滴加入上述微乳液中，在温度为25℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时，得到最后产品。
具体地说，第三种方法可以按照以下步骤进行步骤1将碱与分散剂、乳化剂和基础油混合，搅拌均匀，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液。
所说的碱可以是有机碱或无机碱，有机碱是C2～C16烷基胺或多烯多胺，或它们的混合物，烷基胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，如乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺等；多烯多胺可以是二乙烯三胺，三乙烯四胺、三乙烯四胺等；无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气等。无机碱是浓度为1～30重量％，优选8～25％的水溶液，有机碱可以直接使用。
所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙或它们的混合物。
所说助分散剂为醇类，如正戊醇、正己醇、正十二醇或它们的混合物。
所说乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯(司本-60)、山梨糖醇单油酸酯(司本-80)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(吐温-20)、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯(吐温-80)或它们的混合物。
所说基础油为矿物油、合成润滑油、植物油或它们的混合物。矿物油、合成润滑油、植物油的40℃粘度5～50mm2/s，优选20～40mm2/s。合成润滑油为酯类油、聚醚、合成烃或它们的混合物。植物油为棉籽油、菜籽油、花生油或它们的混合物。
以碱或碱液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，优选20～30份；润滑油分散剂的用量为1～6份，优选2～4份；乳化剂的用量为1～6份，优选2～4份，得到碱性微乳液。
2)将与上述微乳液中的碱等当量的金属盐或酸溶液，以10～60滴/分，优选20～40滴/分的速率滴加入上述微乳液中，加热搅拌0.5～8小时，优选1～4小时，搅拌速率为100～2000转/分，优选300～1500转/分，加热温度25℃～100℃，优选55～80℃，得到最后产品。
所说金属盐或酸为水溶性锆盐、水溶性铝盐、硼酸或它们的混合物，优选四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝、硼酸，水溶液浓度为5～20％，优选8～15％。
按照本发明提供的三种方法制备的润滑油添加剂中，包含粒径为1～100nm的不溶性纳米微粒，这些纳米微粒是金属盐或酸与碱的反应产物。该添加剂在基础油中有良好的分散性及稳定性，并有较好的极压、抗磨性。
本发明提供的含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂，在润滑油中的用量为0.1～10重量％。
具体实施例方式
实例1方法一将2ml 13.2％的四氯化锆水溶液加入到1.5g司本-80、1g吐温-20、2g烯基丁二酰亚胺、25g矿物油(40℃粘度22mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度68℃；再将1ml 9％的氢氧化钠水溶液加入到1.5g司本-80、1g吐温-20、1.8g烯基丁二酰亚胺、25g矿物油(40℃粘度22mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度为89℃；再将两种微乳液混合，常压下加热搅拌2.5小时，搅拌速率为360转/分，加热温度55℃，得澄清透明产品A，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
实例2方法一将2ml 9.8％的三氯化铝水溶液加入到3g司本-80、2g吐温-80、1.6g石油磺酸钠25g矿物油(40℃粘度35.46mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为50℃；再将1ml 12.5％的硅酸钠水溶液加入到3g司本-80、2g吐温-80、1.6g石油磺酸钠、25g矿物油(40℃粘度35.46mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为77℃；再将两种微乳液混合，常压下加热搅拌1.5小时，搅拌速率为500转/分，加热温度为73℃，得澄清透明产品B，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
实例3方法一将2ml 11.6％的硼酸水溶液加入到2g司本-60、3g吐温-20、2g石油磺酸钙、25g矿物油(40℃粘度40mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为42℃；再将1ml 8.9％的氢氧化锂水溶液加入到3g司本-60、2g吐温-20、2g石油磺酸钙、25g矿物油(40℃粘度40mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为83℃；再将两种微乳液混合，常压下加热搅拌3小时，搅拌速率为1050转/分，加热温度66℃，得澄清透明产品C，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
实例4方法二将2ml 10.9％的四氯化锆水溶液加入到1.8g司本-60、2.6g吐温-80、3g烯基丁二酰业胺、25g菜籽油(40℃粘度20.6mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度为48℃；再将1ml 24％的氨水以60滴/分的速率滴加入上述微乳液中，常压下加热搅拌3.5小时，搅拌速率为400转/分，加热温度为69℃，得澄清透明产品D，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
实例5方法三将1ml 8.8％的氢氧化钾水溶液加入到2.1g司本-80、2.8g吐温-20、2.6g烯基丁二酰亚胺、25g合成烃(40℃粘度35.6mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正戊醇至微乳液澄清透明，加热温度为50℃；再将2ml 11.3％的四氯化锆水溶液以30滴/分的速率滴加入上述微乳液中，常压下加热搅拌2.5小时，搅拌速率为1300转/分，加热温度为65℃，得澄清透明产品E，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
实例6方法一将3ml 12.1％的四氯化锆水溶液加入到2.8g司本-60、3.6g吐温-20、1.5g石油磺酸钠、25g棉籽油(40℃粘度22.8mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正十二醇至微乳液澄清透明，加热温度为48℃；再将1ml二正丁基胺加入到3g司本-60、2g吐温-20、1.5g石油磺酸钠、25g棉籽油(40℃粘度22.8mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀；再将两种液体混合，加热搅拌3.5小时，搅拌速率为630转/分，加热温度为75℃，得澄清透明产品F，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
实例7方法二将2ml10.1％的四氯化锆水溶液加入到6.0g司本-80、4.0g吐温-80、4g石油磺酸钠、50g聚醚(40℃粘度30mm2/s)的混合物中，常压下加热搅拌均匀，搅拌下滴加正己醇至微乳液澄清透明，加热温度为68℃；将100ml氨气通入该微乳液中，加热搅拌1.5小时，搅拌速率为1 500转/分，加热温度为35℃，得澄清透明产品G，采用GB3142-82方法测定其承载能力，结果见表1。
表1含不同浓度添加剂的润滑油的极压抗磨性能
权利要求
1.一种含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂的制备方法，包括1)将金属盐或酸溶液与润滑油分散剂、乳化剂和润滑油基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到盐或酸的微乳液；所说金属盐或酸为水溶性锆盐、水溶性铝盐、硼酸或它们的混合物；以金属盐或酸溶液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，润滑油分散剂的用量为1～6份，乳化剂的用量为1～6份；2)将与上述微乳液中的盐或酸等当量的碱与分散剂、乳化剂和基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液；所说的碱是C2～C16烷基胺或多烯多胺，或浓度为1～30重量％的无机碱的水溶液；以碱或碱溶液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，润滑油分散剂的用量为1～6份，乳化剂的用量为1～6份；3)将上述两种微乳液混合，在温度为25℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时，得到最后产品。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐或酸选自四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝、硼酸。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐或酸的水溶液浓度为5～20重量％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的碱选自乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，或浓度为8～25％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气的水溶液。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙或它们的混合物，所说乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯或它们的混合物，所说助分散剂为正戊醇、正己醇、正十二醇或它们的混合物。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，以金属盐或酸溶液的重量为1份计，基础油的用量为20～30份，润滑油分散剂的用量为2～4份，乳化剂的用量为2～4份。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，以碱或碱液的重量为1份计，基础油的用量为20～30份，润滑油分散剂的用量为2～4份，乳化剂的用量为2～4份。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，加热搅拌1～4小时，搅拌速率为300～1500转/分，加热温度为55～80℃。
9.一种含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂的制备方法，包括1)将金属盐或酸溶液与润滑油分散剂、乳化剂和润滑油基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到盐或酸的微乳液；所说金属盐或酸为水溶性锆盐、水溶性铝盐、硼酸或它们的混合物；以金属盐或酸溶液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，润滑油分散剂的用量为1～6份，乳化剂的用量为1～6份；2)将与上述微乳液中的盐或酸等当量的碱，以0.001～0.02mol/分的速率加入到上述微乳液中，在温度为20℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时，得到最后产品；所说的碱是C2～C16烷基胺或多烯多胺，或浓度为1～30重量％的无机碱的水溶液，或氨气；
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐或酸选自四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝、硼酸。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐或酸的水溶液浓度为5～20重量％。
12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所说的碱是乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，或浓度为8～25％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气的水溶液，或氨气。
13.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙或它们的混合物，所说乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯或它们的混合物，所说助分散剂为正戊醇、正己醇、正十二醇或它们的混合物。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，基础油的用量为20～30份，润滑油分散剂的用量为2～4份，乳化剂的用量为2～4份。
15.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将碱以0.005～0.015mol/分的速率通入或滴加入盐或酸的微乳液中，搅拌速率为300～1500转/分，加热搅拌1～4小时，加热温度为55～80℃。
16.一种含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂的制备方法，包括1)将碱与分散剂、乳化剂和润滑油基础油混合，搅拌均匀，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液；所说的碱是C2～C16烷基胺或多烯多胺，或浓度为1～30重量％的无机碱的水溶液；以碱或碱液的重量为1份计，基础油的用量为10～40份，润滑油分散剂的用量为1～6份，乳化剂的用量为1～6份；2)将与上述微乳液中的碱等当量的金属盐或酸溶液，以10～60滴/分的速率滴加入上述微乳液中，在温度为25℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时，得到最后产品；所说金属盐或酸为水溶性锆盐、水溶性铝盐、硼酸或它们的混合物。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所说的碱是乙基胺、二正丁基胺、正己基胺、正十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，或浓度为8～25％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、硅酸钠、氨气的水溶液。
18.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐或酸选自四氯化锆、三氯化锆、三氯化铝、硝酸铝、硼酸。
19.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所说金属盐或酸的水溶液的浓度为5～20重量％。
20.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所说润滑油分散剂为烯基丁二酰亚胺、石油磺酸钠、石油磺酸钙或它们的混合物，所说乳化剂为山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯或它们的混合物，所说助分散剂为正戊醇、正己醇、正十二醇或它们的混合物。
21.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，以碱或碱液的重量为1份计，基础油的用量为20～30份，润滑油分散剂的用量为2～4份，乳化剂的用量为2～4份。
22.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将与碱性微乳液中的碱等当量的金属盐或酸溶液，以20～40滴/分的速率滴加入碱性微乳液中，加热搅拌1～4小时，搅拌速率为300～1500转/分，加热温度55～80℃。
全文摘要
本发明提供含纳米微粒的润滑油极压抗磨添加剂的制备方法，包括1)将金属盐或酸溶液与润滑油分散剂，乳化剂，基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到盐或酸的微乳液；2)将与上述微乳液中的盐或酸等当量的碱与分散剂、乳化剂和基础油混合，加热至30℃～120℃，滴加助分散剂至微乳液澄清透明，得到碱性微乳液；3)将上述两种微乳液混合，在温度为25℃～100℃，搅拌速率为100～2000转/分的条件下搅拌0.5～8小时，得到最后产品。本发明提供的制备方法直接在润滑油中生成纳米微粒，避免了因团聚导致的固液分离问题，所得到的添加剂在基础油中有良好的稳定性和极压抗磨性。
文档编号C10M141/00GK1683480SQ20041003118
公开日2005年10月19日 申请日期2004年4月14日 优先权日2004年4月14日
发明者徐风华, 韦淡平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院