专利名称：：燃料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及适合作为燃料组合物，尤其是共混的瓦斯油燃料组合物的组合物。
背景技术：
：在过去的数年中，越来越大的环境压力已经在全世界特别是在欧洲和美国导致越来越严格的汽车柴油规格。在这一方面的主要推动力是需要更严格的排放法规来改进空气质量。这已经导致要求更高十六烷值和更低密度的汽车瓦斯油(柴油)规格。十六烷值可以通过标准试验工艺IP498或ASTMD6890,或通过标准试验工艺IP41或ASTMD613测量。制备裂化瓦斯油的工艺的实例是重质烃的流化催化裂化(FCC)。FCC工艺自20世纪40年代以来就已成熟。通常，FCC装置或工艺包括提升管反应器，催化剂分离器和汽提塔，和再生器。将FCC原料引入提升管反应器，在其中，它与来自再生器的热FCC催化剂接触。原料和FCC催化剂的混合物穿过提升管反应器并进入催化剂分离器，在其中裂化产物与FCC催化剂分离。分离的裂化产物从催化剂分离器流到下游分离系统并且分离的催化剂流到再生器，在该再生器中，在裂化化二。所得的再生催化剂用作上^热FCC催化剂并且二引入^升管反应器的FCC原料混合。FCC工艺和系统经设计以提供高的FCC原料向以下产物的转化率，该产物具有在汽油沸程中的沸点温度。作为FCC工艺的副产物，产生了沸点在瓦斯油沸程中的产物。这些产物通常具有高的密度和低的十六烷值。这些裂化瓦斯油产物的质量通常不足以直接地用于汽车瓦斯油燃料产物。在包括FCC工艺的精炼厂环境中，所述工艺中获得的裂化瓦斯油因此将必须与其它精炼厂料流共混以满足上述涉及更高十六烷值和更低密度的严格规格。通常，在精炼厂中，当主要进料是原油时，精炼厂计划员具有低硫瓦斯油级分供他处置，该瓦斯油级分将具有良好的十六烷值和较低的密度。另外，精炼厂计划员可以添加精炼厂煤油级分，有时也称为轻质瓦斯油级分(即，具有低的最终沸点或低的T95vol。/。回收点)的瓦斯油。所述较低密度的级分的添加显然将降低所得共混物的密度。已经发现有可能通过将矿物衍生的瓦斯油(mineralderivedgasoil)和矿物衍生的煤油(mineralderivedkerosene)产物与裂化瓦斯油共混得到具有所需十六烷值和密度的共混物。然而，当裂化瓦斯油的体积百分率增加时，例如增加到大于10vol。/。的值时，这变得非常难并且甚至不可能制备具有所需密度和十六烷值的共混产物。精炼厂计划员能够将更多所获得的裂化瓦斯油级分(例如作为FCC工艺的副产物)共混入适合用作汽车瓦斯油的最终产物将是高度合乎需要的。或者，但是显然较不合乎需要，精炼厂计划员可以将裂化瓦斯油共混到较低价值产品例如工业瓦斯油中。工业瓦斯油可以用作民用取暖燃料。
发明内容本发明使得在适合用于汽车瓦斯油燃料的共混物中使用更多裂化瓦斯油成为可能。根据本发明，提供了组合物，其具有820-845kg/n^的在151C下的密度和等于或大于40的十六烷值，该组合物是通过将以下组分共混获得的(a)裂化瓦斯油，(b)不同于(a)的矿物衍生的瓦斯油，和(c)费-托衍生的煤油级分。已经发现，通过使用费-托衍生的煤油级分代替精炼厂煤油级分，更多裂化瓦斯油可以成为具有规定的密度和十六烷值性能的共混物的一部分。已经发现，费-托衍生的煤油也具有比该共混物的组分(a)，甚至组分(b)更高的十六烷值。除了这种差异之外，费-托煤油还是更具挥发性的。结合的这两种性能也被另外发现导致更好的燃烧过程。速时间。因此，本发明不但提供共混入更多裂化瓦斯油的可能性，而且还可以提供改进的燃料。一个附加优点是该共混物中的较低沸点組分和因此最具挥发性组分主要由链烷烃组成。这与当使用精炼厂煤油时相反，其还包含其它化合物例如芳族化合物。链烷烃的存在是有利的，因为此类链烷烃化合物引起更少气味，这使得最终燃料产品更有吸引力。存在在最终共混物的较低沸程中的链烷烃也是该新型共混物的区别特征。将注意到，相对于仅仅由精炼厂级分构成的共混组合物，根据本发明的共混组合物在沸点为150-180TC的级分中具有高的链烷烃含量。根据本发明的组合物适合用作汽车瓦斯油燃料组合物。此种燃料组合物将遵守可适用的当地和现行标准规格，例如欧洲的EN590:2004。该燃料将适合地具有275-360t:的TM，在15匸下820-845kg/m3的密度(ASTMD4502)，大于55"C的闪点，大于40,更优选大于45，甚至更优选大于48，最优选大于51的十六烷值(通过IP498[IQT]测量)，和2-4.5mm7s(cSt)的在401C下的运动粘度。该燃料的CFPP(冷滤点)取决于使用区域中的气候，例如在EU，在较暖的地区小于+5x:，在较冷的地区小于-20x:。CFPP需要还将取决于季节。例如，在冬季最大CFPP可以为-15C，而对于相同地区，在夏季的最大CFPP可以为-5iC。优选地，CFPP为-10lC至-5lC。燃料的芳族化合物含量适合地为0-40wt%。当燃料必须遵守更严格的欧洲和美国规格时，该燃料的硫含量适合地小于1000ppmw，优选地小于350ppmw，甚至更优选小于50ppmw，最优选小于10ppmw。组分(a)是裂化瓦斯油。裂化瓦斯油是任何热或催化工艺中获得的瓦斯油级分，上述工艺在没有添加氢气的情况下操作。此种工艺有时称为脱碳(carbonrejection)工艺。此种工艺的实例是早先涉及的FCC工艺和热裂化和减粘裂化工艺，它们都是熟知的精炼厂工艺。裂化瓦斯油的特征在于如果用作唯一瓦斯油组分的话，则它们不能合格地作为汽车瓦斯油燃料。更特别地，裂化瓦斯油将具有大于845kg/m3的在151C下的密度和/或小于51的十六烷值。本发明特别适合于具有大于845kg/m3，更特别是大于860kg/n^的在151C下的密度和小于51，更特别是小于45的十六烷值的裂化瓦斯油。该裂化瓦斯油在15匸下的密度上限通常是920kg/n^且该裂化瓦斯油的十六烷值的下限通常是25。组分(a)优选经历加氢脱硫工艺处理以将硫含量降低到小于1000ppmw的值，更优选降低到小于500卯mw的值，甚至更优选小于100ppmw的值此种工艺适于降低硫水平，但是不会足够地减少高含量的芳族化合物和多芳族化合物(polyaromatics)以将密度足够改进到小于上面涉及的值。优选地，使用FCC工艺中获得的并具有上述性能的加氢脱硫裂化瓦斯油，有时称为加氢处理轻质循环油(LCCO)。组分(b)是由矿物天然来源(mineralcrudesource)获得的瓦斯油级分，如组分(a)那样，但是相比之下它不是脱碳工艺中获得的。此种瓦斯油级分的实例是直馏瓦斯油、真空瓦斯油和如在加氢裂化器装置中获得的瓦斯油级分。如组分(a)那样，如果那样要求的话，组分(b)也将经历脱vP克工艺处理以将石危含量降低到小于1000ppmw的值，更优选降低到小于500ppmw的值。瓦斯油组分(b)可以适合地是硫含量小于50ppmw，甚至小于10ppmw的低石克或乃至无硫瓦斯油，其可以在现代化精炼厂中产生。组分(b)通常将具有在150-4001C的普通柴油范围内的沸点。组分(b)通常将具有在15X:下的750-900kg/m3,优选800-860kg/m3，甚至更优选820-845kg/m3的在151C下的密度和45-80，更优选51-75的十六烷值。它通常将具有150-230n的初始沸点和290-400n的最终沸点。在401C下，其运动粘度(ASTMD445)可以适合地为1.5-4.5mm7s(厘沲)。组分(c)是费-托衍生的煤油级分。所谓的"费-托衍生的"是指燃料是或衍生自费-托缩合工艺的合成产物。费-托衍生燃料还可以称为GTL(gas-to-liduid)燃料。费-托反应将一氧化碳和氢气在合适的催化剂存在下并且通常在升高的温度，例如125-300X:，优选175-250匸，和/或压力例如5-100bar,优选12-80bar下转化成较长链(通常链烷属)的烃n(C0+2H2)=(-CH2-)n+nH20+热。如果需要的话，可以采用除了2:l之外的氢气一氧化碳的比值。一氧化碳和氢气可以本身衍生自有机或无机、天然或合成来源，通常衍生自煤炭，生物质，例如木屑，残留燃料级分或更优选天然气或衍生自有机衍生的甲烷。费-托衍生的煤油级分可以直接地由费-托反应获得，或间接地，例如通过费-托合成产物的分馏获得或由加氢处理的费-托合成产物获得。加氢处理可以包括加氢裂化以调节沸程，例如GB-B-2077289和EP-A-0147873中所述，和/或包括加氢异构化，其可以通过增加支化链烷烃的比例改进冷流性能。EP-A-0583836描述了两步骤加氢处理工艺，其中首先让费-托合成产物在使得它基本上不经历异构化或加氢裂化的条件下经历加氢转化(这使烯属和含氧组分氢化)，然后在使得加氬裂化和异构化发生的条件下将所得产物的至少一部分加氢转化以产生基本上链烷属的烃燃料。随后可以例如通过蒸镏分离所需的煤油级分(一种或多种)。链烷烃的费-托合成的典型催化剂包含元素周期表第VIII族金属尤其是钌、铁、钴或镍作为催化活性组分。此类适合的催化剂例如在EP-A-0583836中进行了描述。费-托反应器可以是例如，多管反应器或淤浆反应器。费-托类工艺的实例是SMDS(ShellMiddleDistillateSynthesis)o这一工艺(有时也称为Shell"Gas-To-Liquids"或"GTL"技术)通过将天然气(主要是甲烷)衍生的合成气转化成重质长链烃(链烷烃)蜡而产生中间馏出物范围产物，然后可以将其加氢转化和分馏而产生液体运输燃料，例如根据本发明的煤油级分。SMDS工艺的使用固定床反应器用于催化转化步骤的方案当前在Bintulu，Malaysia使用。通过SMDS工艺制备的煤油级分可例如从Shell/〉司商购。借助于费-托工艺，费-托衍生的煤油级分基本上不具有或具有不可检测水平的硫和氮。含这些杂原子的化合物倾向于充当费-托催化剂的毒物并且因此从合成气原料中除去。在对催化剂性能的影响方面，这能够在根据本发明的燃料组合物中产生附加的益处。此外，通常操作的费-托工艺不产生或几乎不产生芳族组分。费-托衍生燃料的芳族化合物含量(适合地通过ASTMD4629测定)通常将小于1%w/w，优选小于0.5%w/w，更优选小于0.1%w/w。一般而言，费-托衍生的煤油级分具有较低水平的极性组分，尤其是极性表面活性剂，例如与石油衍生的燃料相比。据信这可以有助于最终汽车瓦斯油燃料中的改进的消泡和去雾性能。这些极性组分可以包括例如含氧化合物，含硫化合物和含氮化合物。费-托衍生燃料中低的硫水平通常表现为低的含氧化合物和含氮化合物水平，因为它们都通过相同的处理工艺除去。费-托衍生的煤油燃料是液体烃中间馏出物燃料，具有适合地为140-2601C，优选145-255*0,更优选150-250lC或150-2101C的馏程。它将具有通常为190-260X:，例如对于典型的"窄馏分"煤油级分，190-210匸，或对于典型的"全馏分"级分，240-260lC的最终沸点。其初始沸点优选为140-160iC，更优选145-1601C。同样，费-托衍生的煤油倾向于在不希望的燃料组分例如硫、氮和芳族化合物方面含量低。费-托煤油将适合地具有90-100wt%、更特别是98-100wt%的链烷烃含量。费-托衍生的煤油燃料优选具有730-760kg/m、例如对于窄馏分级分，730-745kg/m3，对于全馏分级分，735-760kg/m3的在151C下的密度。它优选具有5ppmw(份/百万重量份)或更少的硫含量。具体来说，它具有63-75,例如对于窄馏分级分，65-69，对于全馏分级分，68-73的十六烷值。組分(c)的异与正构的比值可以为0.3-5，优选大于2.5，更优选大于3。通过费-托蜡的加氢处理，优选加氢异构化适合地获得更高异与正构的比值的煤油产物。本发明上下文中的共混组分的异与正构的比值和链烷烃含量借助于全多维气相色镨法(GCxGC)测量，如P.J.Schoe纖kers，J.L.M.M,Oomen,J.Blomberg，W.Genuit，G.vanVelzen，J.Chromatogr.A，892(2000)p.29及后面中所述。优选的共混物将包含5-60vol。/。的裂化瓦斯油组分(a)，更优选15-35vol。/。的裂化瓦斯油。优选地，共混物将包含大于5vol%，优选大于10vol%，甚至更优选大于15vol。/。的费-托煤油组分(c)。上限将部分地取决于裂化瓦斯油的密度。优选地，共混物包含小于50vol%，更优选小于40vol。/。的费-托衍生的煤油。其余的部分由瓦斯油组分(b)组成。所述共混物优选用作汽车瓦斯油燃料组合物。该燃料组合物本身可以是添加添加剂(含添加剂)或未添加添加剂(无添加剂)的。如果该燃料组合物是添加添加剂的，则它将含少量一种或多种添加剂，例如一种或多种清净剂添加剂。对于本发明目的，适合用于燃料添加剂的清净剂的实例包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或聚胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺，脂族胺，曼尼希碱或胺和聚烯烃(例如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和W0-A-98/42808中进行了描述。尤其优选的是聚烯烃取代的琥珀酰亚胺例如聚异丁烯琥珀酰亚胺。除了清净剂之外，添加剂还可以包含其它组分。实例是润滑性增强剂(例如，酯-和酸类添加剂)；去雾剂(例如，烷氧基化苯酚曱醛聚合物)；消泡剂(例如，聚醚改性的聚硅氧烷)；着火改进剂(十六烷值改进剂)(例如，硝酸2-乙基己酯(EHN)、硝酸环己酯、过氧化二叔丁基和US-A-4208190第2栏27行至第3栏21行中公开的那些)；防锈剂(例如，四丙烯基琥珀酸的丙烷-l，2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，在其oc-碳原子中的至少一个上具有含20-500个碳原子的未取代或取代脂族烃基的琥珀酸衍生物，例如，聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；緩蚀剂；除臭剂；抗磨损添加剂；抗氧化剂(例如，酚类物质，例如2，6-二叔丁基苯酚，或亚苯基二胺例如N，N'-二仲丁基-对亚苯基二胺)；金属钝化剂和燃烧改进剂。选至多1。/。w/w，更优选5-1000ppmw，有利地75-300ppmw，例如95-150ppmw。现将通过以下实施例举例说明本发明实施例对比实验在这种共混研究中，如表1所示，按不同的比例将用来制造成品汽车瓦斯油产品的典型组分，即UK超低硫柴油(HDS)、轻质瓦斯油(LGO;精炼厂煤油)和FCC工艺中获得的加氢处理轻质循环油(HLCCO)结合。所得十六烷值、密度和CFPP提供于表1中。表1还指出了燃料要求，该燃料要求使得该共混物适合用作汽车瓦斯油。表—1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*使用IP498[IQT]测量**取决于地区和季节表l中的结果表明只有含15vo1。/。HLCCO和85vo1。/。HDS的第一种共混物满足与密度和十六烷值有关的欧洲要求。所有其它的共混物具有过低的十六烷值，并且有时甚至具有过高的密度。实施例1重复对比实验的共混研究，不同之处在于使用具有列于表2中的性能的费-托煤油代替该精炼厂煤油。所得十六烷值、密度和CFPP提供于表2中。表2还指出了燃料要求，该燃料要求使得该共混物适合用作汽车瓦斯油。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*使用IP498[IQT]测量**取决于地区和季节表2中的结果表明可以制备含高达50vo1。/。HLCCO的共混物，同时仍符合所述规格。与使用常规精炼厂共混组分获得的结果相比，这是显著的改进。实施例2为了完全证实这种共混方法，制备真实的实验室共混物和进行测量以补充该共混物模型。共混组分具有列于表3中的性能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4示出了共混物的测得的性能。这些结果进一步说明了本发明。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.组合物，其具有820-845kg/m3的在15℃下的密度和等于或大于40的十六烷值，该组合物是通过将以下组分共混获得的(a)裂化瓦斯油，(b)不同于(a)的矿物衍生的瓦斯油，和(c)费-托衍生的煤油级分。2.根据权利要求1的组合物，其包含5-60voP/。的裂化瓦斯油组分(ah3.根据权利要求1或2的组合物，其包含10-50vol。/。的费-托衍生的煤油级分(c)。4.根据权利要求1、2或3的组合物，其具有275-360lC的T95沸点，820-845kg/W的在15X:下的密度，大于55C的闪点，大于51的十六烷值和2-4.5mmVs(cSt)的在401C下的运动粘度。5.根据权利要求l-4中任一项的组合物，其中芳族化合物含量为0-40wt%。6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中冷滤点为-10iC至-51C。7.根据权利要求l-6中任一项的组合物，其中该裂化瓦斯油是在脱碳工艺中获得的并且具有大于845kg/W的在15"C下的密度和小于45的十六烷值。8.根据权利要求l-7中任一项的组合物，其中矿物衍生的瓦斯油组分(b)具有820-845kg/n^的在15TC下的密度和51-75的十六烷值。9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中该费-托衍生的煤油具有90-100wt%的链烷烃含量，大于3的异与正构的比值，730-760kg/m3的在15"C下的密度和63-75的十六烷值。10.与一种或多种燃料添加剂混合的根据权利要求1-9中任一项的组合物作为汽车瓦斯油燃料组合物的用途。全文摘要组合物，其具有820-845kg/m<sup>3</sup>的在15℃下的密度和等于或大于40的十六烷值，该组合物是通过将以下组分共混获得的(a)裂化瓦斯油，(b)不同于(a)的矿物衍生的瓦斯油，和(c)费-托衍生的煤油级分；和该组合物作为汽车瓦斯油燃料组合物的用途。文档编号C10L1/08GK101426888SQ200680052659公开日2009年5月6日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月22日发明者R·H·克拉克,R·J·海因斯,R·W·M·沃德勒申请人:国际壳牌研究有限公司