专利名称：一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种H2S脱硫剂的制备，具体涉及一种高含氮炭气凝胶脱硫剂 的制备方法。
背景技术：
H2S是一种有毒有害气体，主要产生于各种工业生产过程中，如燃气制造、 合成氨工业、煤气造气。污水处理和石化工业等。随着工业的发展，净化脱硫愈 显得重要。该过程直接影响到催化剂中毒造成生产效率锐减、产品的质量及环境 的恶化。如以煤、石油和天然气为主要原料生产氨、甲醇、甲烷化煤气等产品时， 原料气中硫化物(主要是H2S、 COS、 CS2等)是催化剂中毒失活的主要原因； 此外，含H2S的燃料气燃烧后生成的S02是形成酸雨的气体之一。因此，有效 地从原料气，燃料气中脱除H2S在化学工业中占有很重要的地位，硫化氢的脱 除是当今面临的急需解决的问题。
炭气凝胶是一种结构可控的纳米多孔非晶碳素材料，具有丰富的孔洞、连续 的网络结构、较高的比表面积和良好的导电性能、密度变化范围广、结构可调等 特点。文献(R.W.Pekala, Organic aerogls from the polycondensation of resorcinol w他formaldehyde, Journal of Materials Science,24(1989)3221-3227)和美国专利 US4，873,218、 US4997,804公开了一种用间苯二酚和甲醛为原料制备低密度有机 气凝胶的方法，由于间苯二酚价格的原因限制了其工业化大生产。中国专利(申 请号200610116392.3)提供了一种含氮的炭气凝胶的制备方法，但是由于其需 要在超临界条件下进行干燥，工艺上比较繁琐，也限制了大规模生产。
在合成的过程中，存在这样的问题由于毛细管张力的存在，导致凝胶网络 在干燥和炭化过程时产生结构坍塌，破坏了气凝胶的孔径结构和分布，由于收縮 导致比表面积和孔容的降低。因此我们合成有机和无机网络，利用硅形成骨架结 构起支撑作用，防止由于毛细管张力造成的网络塌陷，从而可以得到结构完整、 孔径分布窄并且高比表面积和高孔容的炭气凝胶。
目前，研究和开发的H2S脱除方法种类繁多，如湿法脱硫和干法脱硫等， 中国专利(ZL9410271.1)公开了一种柱状活性炭脱除H2S的方法，但效率不高； 中国专利(CN1088387C)公开了一种浸渍活性炭吸附H2S的方法，其穿透硫容 可达45% (即lg脱硫剂可以吸收0.45gH2S)。本炭气凝胶与活性炭相比，穿透 硫容有了很大的提高，在优化处理后，其穿透硫容可以达到65%,远远高于一 般的活性炭脱硫剂
发明内容
本发明的目的是在于提供一种含N炭气凝胶脱硫剂。
本发明的目的是这样实现的，先将聚合物前驱体和无机硅体按一定比例混合 成溶液，水浴下发生溶胶-凝胶反应，老化得到有机-无机复合水凝胶；常压干燥 后再在惰性气体保护下高温炭化就得到炭复合气凝胶。用HF酸将其中的无机模 板剂洗去，利用去离子水将pH值调成中性，干燥后既得炭气凝胶。将炭气凝胶 通过浸渍一种钠或钾的碱性化合物，烘干后得到脱硫剂。
一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法，其特征在于，本方法包括如下步骤 (1)以甲醛、三聚氰胺、硅溶胶按摩尔比为1: (1 4): (1 3)混合成有
机前驱体，加水，使每lOOml水中含有反应物40 50g，在70"C水浴加热10 40min，制得前驱体溶液；
(2) 将步骤(1)中制得的前驱体溶液快速冷却至30 40°C，并调节PH值 至1 4.5，再于60 9(TC下经溶胶-凝胶反应后，水浴老化2 5天，得到有机 一无机复合水凝胶；
(3) 将步骤(2)中制得水凝胶，经常压干燥后，置于炭化炉中，在700 90(TC于惰性气体的保护下高温炭化裂解5 7小时，得到复合气凝胶；
(4) 将步骤(3)中制得的复合气凝胶利用HF酸浸泡2 3天，除去其中的 硅，然后利用去离子水对其进行洗涤，将pH值调成中性，常压下干燥得到炭气 凝胶；
(5) 将步骤(4)中制得的炭气凝胶磨碎后筛选粒径为0. 3 0. 7mm的样品浸 渍碱性化合物水溶液，烘干后得到脱硫剂。
所述的硅溶胶为Si02颗粒粒径为7nm 12nm的商品级硅溶胶1 #和硅溶胶 2#，其中，硅溶胶l号的商品号420794，硅溶胶2号的商品号42082-4; 上述步骤(3)中所述惰性气体为氮气或氩气；
上述步骤(5)中的碱性化合物水溶液为浓度为1 10y。，的NaOH、 NaHC03、 Na2C03、 KOH、 KHC03、 &2<:03溶液中的一种；浸渍时间为3-24 h，浸渍温度 为25'C，压力为一个标准大气压；
上述步骤(4)中调节pH所用试剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的一种，其浓 度为0.1mol/L。
有益效果
.......采用本发明的方法制得的炭气凝胶脱硫剂，具有很大的穿透硫容和饱和硫
容，其比表面积为100 1000m2/g，孔容为0.1 1.5m3/g，密度在0.20 0.80cm3/g， 平均孔径在7 70nm。本发明的制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产 的优点，可广泛应用于石油天然气、合成气以及污水处理厂尾气中H2S的脱除 过程。
具体实施例方式
下面通过实施实例及附表对本发明作进一步阐述。 实施例1
将三聚氰胺、甲醛、硅溶胶l号按摩尔比为l: 3: 1.5混合成前驱体溶液，
在7(TC下水浴20min。再快速冷却至30°C 。利用O.lmol/L盐酸将pH值调节至1 。 固含量为40g/100ml。再于85'C下进行溶胶-凝胶反应，继续老化4天得到复合 水凝胶。常压后于惰性气体保护下，60(TC炭化3h。再将其置于HF酸溶液中浸 泡，除去其中的硅，再用去离子水将其PH值调至中性，常压下进行干燥后，得 到炭气凝胶。最后将炭气凝胶与8n/。NaOH溶液进行等体积浸渍，于13(TC干燥 24h制得炭气凝胶脱硫剂。其BET比表面积为700m2/g，孔容为l.lcm3/g，在常 压，温度为3(TC，相对湿度为90%， H2S进口浓度1000ppm，氧气含量为1%的 条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为lppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透 硫容为65%,饱和硫容为89%。
实施例2
将三聚氰胺、甲醛、硅溶胶l号按摩尔比为l: 3: 1.5混合成前驱体溶液， 在70'C下水浴20min。再快速冷却至30°C 。利用0.1mol/L盐酸将pH值调节至3。 固含量为40g/100ml。再于85'C下进行溶胶-凝胶反应，继续老化4天得到复合 水凝胶。常压后于惰性气体保护下，70(TC炭化3h。再将其置于HF酸溶液中浸 泡，除去其中的硅，再用去离子水将其pH值调至中性，常压下进行干燥后，得 到炭气凝胶。最后将炭气凝胶与6。/。K2C03溶液进行等体积浸渍，于13(TC干燥 24h制得炭气凝胶脱硫剂。其BET比表面积为580m2/g，孔容为0.8 cm3/g，在常 压，温度为30。C,相对湿度为90%， H2S进口浓度1000ppm，氧气含量为1%的 条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为lppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透 硫容为49%,饱和硫容为73%。
实施例3
将三聚氰胺、甲醛、硅溶胶2号按摩尔比为1 : 3 : 2混合成前驱体溶液，在 7(TC下水浴20min。再快速冷却至30°C 。利用0.1mol/L盐酸将pH值调节至1 。 固含量为50g/100ml。再于85'C下进行溶胶-凝胶反应，继续老化4天得到复合 水凝胶。常压后于惰性气体保护下，60(TC炭化3h。再将其置于HF酸溶液中浸 泡，除去其中的硅，再用去离子水将其PH值调至中性，常压下进行干燥后，得 到炭气凝胶。最后将炭气凝胶与6MNa2C03溶液进行等体积浸渍，于130'C干燥 24h制得炭气凝胶脱硫剂。其BET比表面积为680m2/g，孔容为0.9cm3/g，在常
压，温度为30。C，相对湿度为90%， H2S进口浓度1000ppm，氧气含量为1%的 条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为lppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透 硫容为57%，饱和硫容为80%。
实施例4
将三聚氰胺、甲醛、硅溶胶2号按摩尔比为1 : 3 : 2混合成前驱体溶液，在 70'C下水浴20min。再快速冷却至30°C。利用O.lmol/L盐酸将pH值调节至3。 固含量为50g/100ml。再于85'C下进行溶胶-凝胶反应，继续老化4天得到复合 水凝胶。常压后于惰性气体保护下，70(TC炭化3h。再将其置于HF酸溶液中浸 泡，除去其中的硅，再用去离子水将其PH值调至中性，常压下进行干燥后，得 到炭气凝胶。最后将炭气凝胶与10。/。KOH溶液进行等体积浸渍，于13(TC干燥 24h制得炭气凝胶脱硫剂。其BET比表面积为510m々g，孔容为0.6cmVg，在常 压，温度为3(TC，相对湿度为90%， H2S进口浓度1000ppm，氧气含量为1%的 条件下进行脱硫性能表征，当穿透浓度为lppm时，试验结果表明脱硫剂的穿透 硫容为44%。饱和硫容为70%。
实施实例5
在常压，温度为3(TC，相对湿度为90%，原料气中H2S含量为1000ppm， 氧气含量为1%的条件下，对实施实例1炭气凝聚脱硫剂、普通浸渍活性炭、高 硫容浸渍活性炭干法脱硫剂(专利号CN1088387C)、美国Westvaco活性炭进行 性能比较，结果见表l。从表l可以看出，当穿透浓度为lppm时，本沥青基球 状活性炭脱硫剂穿透硫容最大。
_表1不同炭质脱硫剂及其硫容_
_活性炭脱硫剂类型_穿透硫容(穿透浓度lppm)
本发明的高含氮炭气凝胶脱硫剂
普通浸渍活性炭 18% 高硫容浸渍活性炭干法脱硫剂
45%
(C画88387C) 美国Westvaco活性炭 35%
权利要求
1、一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法，其特征在于，本方法包括如下步骤(1)以甲醛、三聚氰胺、硅溶胶按摩尔比为1(1～4)(1～3)混合成有机前驱体，加水，使每100ml水中含有反应物40～50g，在70℃水浴加热10～40min，制得前驱体溶液；(2)将步骤(1)中制得的前驱体溶液快速冷却至30～40℃，并调节PH值至1～4.5，再于60～90℃下经溶胶-凝胶反应后，水浴老化2～5天，得到有机—无机复合水凝胶；(3)将步骤(2)中制得水凝胶，经常压干燥后，置于炭化炉中，在700～900℃于惰性气体的保护下高温炭化裂解5～7小时，得到复合气凝胶；(4)将步骤(3)中制得的复合气凝胶利用HF酸浸泡2～3天，除去其中的硅，然后利用去离子水对其进行洗涤，将pH值调成中性，常压下干燥得到炭气凝胶；(5)将步骤(4)中制得的炭气凝胶磨碎后筛选粒径为0.3～0.7mm的样品浸渍碱性化合物水溶液，烘干后得到脱硫剂； 其中，所述的硅溶胶为SiO2颗粒粒径为7nm～12nm的硅溶胶， 所述步骤(3)中的惰性气体为氮气或氩气； 所述步骤(5)中的碱性化合物水溶液为浓度为1～10％，的NaOH、NaHCO3、Na2CO3、KOH、KHCO3、K2CO3溶液中的一种。
2、 如权利要求1所述的一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法，其特征在于， 所述方法步骤(5)中的浸渍碱性化合物溶液的温度为25°C，浸渍时间为3-24 h， 压力为一个标准大气压。
3、 如权利要求1所述的一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法，其特征在于， 上述步骤(4)中调节pH所用试剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的一种，其浓度 为0.1mol/L。
全文摘要
本发明为一种含氮炭气凝胶脱硫剂的制备方法，以甲醛、三聚氰胺为聚合物前驱体，与硅溶胶按一定比例混合然后进行溶胶-凝胶反应，经过干燥、高温炭化和硅去除等步骤，制得高含氮的炭气凝胶。高含氮炭气凝胶用钠或钾的碱性化合物进行浸渍、干燥而制成脱硫剂。用该法制得的脱硫剂具有很大的穿透硫容和饱和硫容。本发明具有制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产的优点，可广泛应用于石油天然气、合成气以及污水处理厂尾气中H<sub>2</sub>S的脱除过程。
文档编号C10K1/32GK101362969SQ20081020079
公开日2009年2月11日 申请日期2008年10月6日 优先权日2008年10月6日
发明者凌立成, 刘小军, 睿 张, 梁晓怿, 志 王, 亮 詹, 亮 陈, 陈庆军, 龙东辉 申请人:华东理工大学