专利名称：烃类裂解制低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种制取低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由烃类原料 制取乙烯和丙烯的方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工的重要的基础原料，在石油化工中起着举足轻 重的作用。目前，大部分的低碳烯烃是原料烃类通过蒸汽热裂解工艺生产的。该工艺是将 原料预热到600°C左右与水蒸气混合进入炉管进行反应，裂解反应所需的热量由炉管所在 的炉膛中的高温烟气提供。烃类裂解反应是自由基引发的反应过程，反应过程中需要烷烃 中C-C或者C-H键开裂形成自由基，由于形成自由基的反应过程活化能很高，因此，蒸汽热 裂解制低碳烯烃需要在较高温度下进行。由于反应温度较高，加快了裂解反应中附反应生 成焦炭的速度，焦炭形成于管壁内侧大大影响了管内外的传热过程。一般来讲，炉管运行一 段时间后由于结焦严重需要进行清焦，而且对于高温烟气的余热，必须由对流段进行热量 回收。该工艺的最大特点就是外加热进行裂解反应，该过程常常因为结焦等原因造成传热 效果不好，从而引起裂解炉的间歇停炉。烃类催化裂解曾被看作是热裂解的替代工艺，与热裂解工艺相比，其反应温度有 所降低。目前催化裂解主要分为两类，一类是采用沸石、分子筛或其他固体酸催化剂，其反 应温度较低(约500 600°C )，一般认为催化机理为碳正离子机理，产物中芳烃选择性增 力口，丙烯占相当的份额，此类工艺以生产丙烯为主，乙烯为辅；一类多采用金属氧化物催化 齐U，反应温度较高(较蒸汽裂解低30 50°C )，一般认为是自由基反应机理，以生产乙烯为 主，但目前该工艺的催化剂性能仍无法达到工业化的要求，而且该工艺对原料的要求较为 苛刻。从理论上讲，催化裂解不能改变原来蒸汽裂解的热力学平衡和烯烃选择性，仍然是一 个需要吸收环境热量并伴有传热限制的吸热反应，由此也不可避免的因燃料燃烧造成排放 大量的温室气体。烃类的氧化裂解成为近年来研究的热门领域。专利ZL 02144644. X阐述了该工艺 的的详细性能，该工艺尽管改变了裂解反应的热力学体系，反应过程无需外供热，但该工艺 的缺点在于，1.反应过程成为放热过程，依然存在焦炭的生成影响传热过程的因素；2.反 应中附产物CO和CO2的形成对原料烃类资源造成了浪费。
发明内容
本发明要解决的技术问题是对烃类裂解过程进行整合，使裂解过程不再需要外 加热，使整个过程由强吸热过程转化为绝热过程，同时在裂解过程中由氢气燃烧提供裂解 反应需要的热量，而氢气燃烧是在催化剂存在下进行的，具有较高的选择性，即避免了附产 物CO、CO2的过多产生。具体技术方案如下本发明的烃类裂解制低碳烯烃的方法包括以下步骤
(1)预热将烃类原料预热汽化后，与水蒸气混合并加热至500 600°C ；(2)氢燃烧来自步骤⑴的物流与氢气以及氧气或空气混合，然后进入氢催化燃 烧装置以将其中的氢气燃烧并利用燃烧放出的热量将物料加热到800 900°C ；(3)热裂解来自步骤(2)的高温物流进入绝热反应装置，发生热裂解反应，生成 含有低碳烯烃和芳烃的产物物流；(4)烯烃转化来自步骤(3)的产物物流经过换热装置将物流温度调整到500 600°C，然后进入烯烃转化装置以将C4以上的长链烯烃转化为包括乙烯和丙烯的低碳烯 烃，得到含有乙烯和丙烯的物流；(5)分离来自步骤⑷的包含乙烯和丙烯的物流经分离得到乙烯、丙烯和丁二烯优选地，所述烃类原料为选自乙烷、丙烷、液化石油气、含有直链和支链烃类的拔 头油和含有直链和支链烃类及环烷烃的石脑油中的一种或两种以上的混合物。优选地，在步骤(1)中，水蒸气与烃类原料的混合重量比为0.2 1.2 1，在步骤 (2)中，氢燃烧加热物流的温度为820°C 900°C，在步骤(4)中，烯烃转化温度为450°C 600 "C。优选地，所述氢催化燃烧装置为固定床或流化床反应器。优选地，在步骤(2)中，进入所述氢催化燃烧装置的氢气量占进入所述氢催化燃 烧装置的总物料量的1重量％ 20重量％，氧气量或空气含有的氧气量占进入所述氢催化 燃烧装置的总物料量的5重量％ 40重量％。更具体地，反应条件例如为反应压力0 0. 5MPa，优选0. 1 0. 3MPa，烃类原料的重量时空速为0. 3 IOtT1,优选0. 5 51Γ1。优选地，所述氢催化燃烧装置装填氢燃烧催化剂，所述氢燃烧催化剂的活性组分 为Pt，助剂为Sn、Ti、Ta、Nb、Zr、碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，载体为氧化铝、莫 来石、富铝红柱石、尖晶石、堇青石、硅铝酸盐和锂辉石中的一种或两种以上。例如北京化工 研究院研制的BHO-L和BHO-H催化剂。优选地，所述烯烃转化装置装填烯烃转化催化剂，所述烯烃转化催化剂为包含选 自孔径4 7埃的ZSM系列、SAPO系列、MCM系列沸石中至少一种的催化剂。在步骤(4)所述的换热装置中，为了尽量降低产生的烯烃发生聚合反应，优选在 不超过0. 5秒的时间内将产物物流温度从800 900°C冷却到500 600°C。优选地，所述步骤(5)分离为选自压缩、精馏、萃取和深冷分离中的一种或两种以 上的分离过程。在本发明的非限制性实施方案中，可以根据烯烃产物的组成和比例，分别在 分离设备中进行萃取或精馏等以获得所需的目标产物。在本方法的过程中，通过选择性的控制氢气的燃烧来为裂解反应提供热量，对于 整个反应系统而言，该过程是绝热的过程，从而避免了蒸汽裂解工艺过程中复杂的传热过 程；本方法的过程中，利用催化剂的特殊性能，使得在氢气燃烧过程中，仅仅有极少的 烃类同时燃烧，避免了烃类氧化裂解工艺过程中CO、CO2的大量产生造成的原料烃类的浪 费；本方法的过程中，利用烯烃转化催化剂的特殊性能，将绝热反应的产物中C4及以 上的烯烃转化为乙烯丙烯等低碳烯烃，从而大大提高了目的产物的选择性。
具体实施例方式以下描述仅表示本发明的具体实施方式
，只是为了进一步对本发明进行说明，而 并不对本发明进行限制。如果没有特别指出，本申请中百分比均为重量百分比。实施例1
Ikg石脑油在加热炉中气化，与200g稀释蒸汽混合，并加热至580°C，先与40g氢 气混合，再与600g空气混合，然后进入氢催化燃烧装置，该装置中装填PVAl2O3催化剂(北 京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力0. IMPa，重量空速为41Γ1，经过氢催化燃烧后， 混合气体的温度达到860°C，与300g水蒸气(860°C)混合后进入绝热反应装置，绝热反应 装置中入口反应温度为850°C左右，停留时间约0.2s。在绝热反应装置中，原料烃类发生 裂解反应生成低碳烯烃，混合气体在反应后温度降到785°C，混合气体进入线型急冷换热装 置，混合气体温度迅速降低到560°C，然后进入烯烃转化装置(5)，该装置中装填以ZSM-5为 载体和以碱土金属和非金属磷为活性组分的催化剂(北京化工研究院生产，牌号B0C)，反 应压力0. 15MPa，反应温度560°C，从烯烃转化装置出来的混合气体经过传统的深冷分离， 得到乙烯、丙烯等低碳烃产品。各段物流组成见下表1。表1 实施例2Ikg石脑油在加热炉中气化并与200g稀释蒸汽混合加热至580°C，先与40g氢气 混合，再与126g氧气混合，进入氢催化燃烧装置，该装置中装填PVAl2O3催化剂(北京化 工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力0. IMPa,空速为41Γ1，经过该装置后，混合气体温度达到860°C，与300g同样温度的水蒸气混合后进入绝热反应装置。绝热反应装置中入口反 应温度为850°C左右，停留时间约0. 2s。在绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成 低碳烯烃，混合气体在反应后温度降到750°C，混合气体与50g氧气混合进入第二个氢催化 燃烧装置，该装置中装填PVAl2O3催化剂(北京化工研究院生产，牌号BH0-H2)，反应压力 0. IMPa，空速为41Γ1，经过该装置，混合气体温度达到860°C，进入绝热反应装置。绝热反应 装置中入口反应温度为850°C左右，停留时间约0. 2s。混合气体在绝热反应装置中继续发 生裂解反应生成低碳烯烃，混合气体温度降低到750°C，进入线型急冷换热装置，混合气体 温度迅速降低到560°C并进入烯烃转化装置，该装置中装填以ZSM-5为载体和以碱土金属 和非金属磷为活性组分的催化剂(北京化工研究院生产，牌号B0C)，反应压力0. 15MPa，反 应温度560°C，从烯烃转化装置出来的混合气体经过传统的深冷分离，得到乙烯丙烯等低碳 烃产品。各段物流组成见下表2。表权利要求
一种烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)预热将烃类原料预热汽化后，与水蒸气混合并加热至500～600℃；(2)氢燃烧来自步骤(1)的物流与氢气以及氧气或空气混合，然后进入氢催化燃烧装置以将其中的氢气燃烧并利用燃烧放出的热量将物料加热到800～900℃；(3)热裂解来自步骤(2)的高温物流进入绝热反应装置，发生热裂解反应，生成含有低碳烯烃和芳烃的产物物流；(4)烯烃转化来自步骤(3)的产物物流经过换热装置将物流温度调整到500～600℃，然后进入烯烃转化装置以将C4以上的长链烯烃转化为包括乙烯和丙烯的低碳烯烃，得到含有乙烯和丙烯的物流；(5)分离来自步骤(4)的包含乙烯和丙烯的物流经分离得到乙烯、丙烯和丁二烯产品。
2.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述烃类原料为选 自乙烷、丙烷、液化石油气、含有直链和支链烃类的拔头油和含有直链和支链烃类及环烷烃 的石脑油中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，在步骤(1)中，水 蒸气与烃类原料的混合重量比为0.2 1.2 1，在步骤(2)中，氢燃烧加热物流的温度为 820°C 900°C，在步骤(4)中，烯烃转化温度为450°C 600°C。
4.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述氢催化燃烧装 置为固定床或流化床反应器。
5.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，在步骤(2)中，进入 所述氢催化燃烧装置的氢气量占进入所述氢催化燃烧装置的总物料量的1重量％ 20重 量％，氧气量或空气含有的氧气量占进入所述氢催化燃烧装置的总物料量的5重量％ 40 重量％。
6.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述氢催化燃烧装 置装填氢燃烧催化剂，所述氢燃烧催化剂的活性组分为Pt，助剂为Sn、Ti、Ta、Nb、&、碱金 属和碱土金属中的一种或两种以上，载体为氧化铝、莫来石、富铝红柱石、尖晶石、堇青石、 硅铝酸盐和锂辉石中的一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述烯烃转化装置 装填烯烃转化催化剂，所述烯烃转化催化剂为包含选自孔径4 7埃的ZSM系列、SAP0系 列和MCM系列沸石中至少一种的催化剂。
8.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，在步骤(4)所述的换 热装置中，在不超过0. 5秒的时间内将产物物流温度从800 900°C冷却到500 600°C。
9.如权利要求1所述的烃类裂解制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述步骤(5)分离为 选自压缩、精馏、萃取和深冷分离中的一种或两种以上的分离过程。
全文摘要
本发明为烃类裂解制低碳烯烃的方法。本发明是将原料烃类与水蒸气混合后经过预热汽化至500～600℃再与适量氢气混合，与适量氧气或者空气一起进入进入氢催化燃烧装置，经过该装置后，混合气体温度达到800～900℃，在与适量水蒸气混合后进入绝热反应装置。在绝热反应装置中，原料烃类发生裂解反应生成低碳烯烃，混合气体在反应后温度降到500～600℃，进入烯烃转化装置进行烯烃转化反应，达到多产乙烯丙烯的目的。该工艺过程部分改变了烃类蒸汽裂解工艺外加热方式，采用内加热方式，节约了能耗。同烃类蒸汽热裂解工艺相比，该工艺过程具有能耗低、排放少、生产成本低和投资节省等优点。
文档编号C10G9/36GK101863729SQ20091008242
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月17日 优先权日2009年4月17日
发明者张兆斌, 张利军, 杜志国, 王国清, 白杰, 陈硕 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院