专利名称：一种重烃多段加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种重烃多段加氢方法，特别是采用沸腾床和固定床技术进行劣质重 油、渣油等重烃原料的加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮等操作的加氢工艺方法。
背景技术：
随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃 料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重油的深加工技术已经成为炼 油工业发展的重点。重油加氢技术是既可满足目前的环保要求，又能最大限度实现重油轻 质化的最有效的加工方法。重油加氢技术根据使用的催化剂床层不同又可以分为固定床加 氢、悬浮床加氢、移动床加氢和沸腾床加氢等。到目前为止，固定床重油加氢技术发展得最 成熟，但该技术受到原料性质得制约，并且操作周期较短；沸腾床加氢技术由于使用催化剂 在线加排技术，具有原料适应性广，操作周期长，操作灵活等特点，目前该技术发展迅速，但 该工艺由于采用全返混得操作模式，并且反应器中催化剂处于沸腾状，原料与催化剂接触 不如固定床密切，所以与固定床加氢相比，加氢脱杂质差。将沸腾床与固定床加氢技术相结 合，发挥各自的技术优势可以使得组合工艺既具有原料适应性广，运转周期长，又能提高产 品质量。目前沸腾床与固定床重油加氢的组合工艺已有报道，组合工艺过程通常为重油 原料与新氢混合进入沸腾床反应器进行加氢反应，反应后的全部物流经过滤脱除杂质或经 蒸馏得到馏分油与新氢混合进入下游的固定床加氢装置进行加氢反应，该组合工艺只是考 虑了装置对液相进料的要求来设计工艺组合方案，而没有将不同工艺特征、反应状态下的 物流特性和传质传热效果及最终的产品质量有机结合在一起，所以未能充分发挥组合工艺 的最大优势。沸腾床反应器的工艺特点为原料油和氢气从反应器底部进入，反应器内的固 体催化剂由具有一定流速向上流动的气液混合物提升来维持催化剂颗粒处于随机的沸腾 状态。在沸腾床反应器中，操作温度较高，液相物流为连续相并且催化剂处于沸腾状态，所 以要想提高加氢反应性能必须保证气液固充分接触，增强气液固之间的传质和传热效果。 由于重烃原料尤其是渣油原料的稠环芳烃、胶质和浙青质含量较高，粘度大，这将制约气液 固之间的传质和传热反应的进行，增加反应器中的气体流速可以获得较好的搅动效果，而 通过增加新氢或循环氢流量来提高反应器内的氢气流速将增加压缩机的负荷，增加设备成 本和操作费用。同时加氢脱金属的气液相反应物流顺次通过加氢脱硫和加氢脱氮反应器， 由于加氢反应的转化率较高，生成的轻组分较多，部分轻组分在反应条件下为气态，降低了 加氢脱硫和加氢脱氮的氢分压，从而影响加氢效果，进而影响产品质量。如何根据原料性 质合理进行工艺流程设计及在节能、高效的条件下生产优质液体燃料或为下游装置提供进 料，并能充分发挥沸腾床与固定床装置灵活操作的特性是本领域重要的发展方向。US6277270介绍了使用固定床加氢、沸腾床加氢和催化裂化组合工艺处理重质石 油烃原料的工艺过程。流程简述渣油原料经减压蒸馏得到减压蜡油和减压渣油，其中减 压蜡油全部或部分进入固定床加氢处理装置进行反应，加氢蜡油经常压蒸馏得到馏分油和加氢尾油(a)；其中减压渣油直接或与部分减压蜡油混合进入沸腾床装置进行加氢裂化反 应，生成油经过常压蒸馏得到常压馏分油和常压渣油(b)，其中常压馏分油进入固定床加氢 反应器进行加氢反应，常压渣油(b)或者循环进入沸腾床加氢装置，或者作为燃料油排除 装置，或者与加氢尾油(a)混合进入重油催化裂化装置。重油催化裂化出来浆液组分可以 排出装置，或者循环回沸腾床加氢转化装置。该组合工艺只是根据不同装置的液体进料要 求进行装置的联合使用，没有具体结合各种工艺的特征，尽量发挥各工艺的最大优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重烃原料多段加氢工艺方法，本发明方法 可以有效利用加氢脱硫和加氢脱氮装置反应的放热，提高加氢脱金属反应器温度，适当降 低原料加热温度，同时加强脱金属反应器的气液固之间的混合接触效果，提高加氢脱硫和 加氢脱氮装置的氢分压，提高加氢反应效果。本发明重烃多段加氢方法，包括如下过程a)重烃原料预热后与来自加氢脱硫和加氢脱氮反应后的气相的部分或全部混合 进入沸腾床加氢脱金属反应器；其中加氢脱硫和加氢脱氮反应器中至少一个为固定床反应 器，最优选的方式为沸腾床加氢脱金属反应器与固定床加氢脱硫和固定床加氢脱氮反应器 串联操作；b)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相分离净化后作为循环氢用于加 氢脱硫反应器和加氢脱氮反应反应器；c)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器流出的液相物流与氢气混合进入加氢脱硫反 应器；d)步骤C)加氢脱硫反应器流出的液相物流进入加氢脱氮反应器，加氢脱氮反应 器液相流出物进入分离装置；e)加氢脱氮反应器分离出的气相和加氢脱硫反应器分离出气相的全部或部分进 入沸腾床加氢脱金属反应器。本发明方法中，步骤a)所述的重烃原料包括常压渣油、减压渣油、脱浙青油、油砂 浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油等劣质原料中的一种或几种。其中沸腾床加氢脱金属反 应器指装有加氢脱金属催化剂的常规沸腾床反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的 沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相经不同出口分别从反应器排出。沸腾床加氢 脱金属催化剂为本领域常规的加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或 钨中的一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0.5% 8% (按其 氧化物来计算)，钼或钨为 10% (按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、 氧化铝-氧化硅或氧化钛中的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0. 3 0. 8g/cm3,颗粒直径(球形直径或条形直径)为0. 3 1. Omm,比表面积为80 120m2/g。 沸腾床加氢脱金属的反应条件为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为 0. 1 证―1，气油体积比为400 3000。沸腾床加氢脱金属反应器与固定床加氢脱硫和固 定床加氢脱氮反应器串联操作指液相反应物料依次通过沸腾床加氢脱金属反应器、固定床 加氢脱硫反应器和固定床加氢脱氮反应器。步骤b)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相中含氢气和轻质烃类，经过冷却分离，得到轻质烃类产品，分离轻质烃类产品的富氢气体经过脱硫化氢后作为循环氢用于 本发明过程的加氢脱硫和加氢脱氮反应，反应系统的补充新氢也可以补充到循环氢中。步骤c)中所述的加氢脱硫反应器可以使用沸腾床加氢的操作模式，也可以使用 固定床加氢模式。如果采用沸腾床加氢反应器，则使用的催化剂为本领域常规的沸腾床 加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨中的一种或几种。如催化剂 组成以重量百分比计可以包括镍或钴为0. 12% (按其氧化物来计算)，钼或钨为 5% 15% (按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化钛中 的一种或几种。催化剂的形状呈挤出物或球形，堆密度为0.4 0.9g/cm3，颗粒直径(球 形直径或条形直径)为0. 08 0. 8mm,比表面积为100 200m2/g。如采用固定床加氢，可 以采用气液并流向上的上流式或气液并流向下的下流式的操作模式，反应后的气液相可以 分别从反应器排出，或经过反应器后的分离装置进行气液分离。使用的催化剂可以为抚顺 使用化工研究院开发的FZC-34加氢脱硫催化剂。加氢脱硫的反应条件为反应压力6 30MPa,反应温度为350 500°C，空速为0. 1 ^Γ1，氢油体积比为400 2000。沸腾床加 氢脱金属反应器的液相物流可以经过增压后进入加氢脱硫反应器，以促进物料顺利流动。步骤d)中所述的加氢脱氮反应器最好采用固定床加氢的操作方式，使用的催化 剂为本领域常规的加氢脱氮催化剂，如抚顺使用化工研究院研制开发的FZC-41和FZC-42 等催化剂。加氢脱氮的反应条件为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为 0. 1 证―1，氢油体积比为400 2000。步骤d)中所述的蒸馏装置包括常减压蒸馏塔，分 离出石脑油、柴油馏分等轻质烃类。根据沸腾床加氢脱金属反应过程对气体量的需要，加氢脱硫反应器分离出的气相 可以全部进入沸腾床脱金属反应器，也可以部分进入沸腾床脱金属反应器，具体量可以根 据沸腾床脱金属反应器的操作条件确定。加氢脱硫反应器分离出的气相部分进入沸腾床加 氢脱金属反应器时，剩余部分可以进入加氢脱氮反应器，也可以与沸腾床加氢脱金属反应 器分离出的气相共同进行处理后循环使用。本发明重烃多级加氢工艺中，加氢脱金属反应器、加氢脱硫反应器和加氢脱氮反 应器可以根据装置规模或加工深度的需要分别并联或串联多个(并联指液相物料分别进 入不同反应器，串联指液相物料依次经过不同的反应器)。例如，为了达到深度转化和脱杂 质的目的，可以串联两个加氢脱氮反应器；如果需要深度脱硫，则可以串联两个加氢脱硫反 应器。本发明方法中，未转化的尾油可以全部或部分循环回沸腾床加氢脱金属反应器或 加氢脱硫反应器，也可以作为催化裂化装置的进料。与现有技术相比，本发明的重烃多段加氢工艺的优点为(1)根据沸腾床加氢技术与固定床加氢技术特点，将二者有机结合，可以取长补 短，充分发挥各自的技术优势，使得整个组合工艺同时具备原料适用性广，运转周期长和产 品质量好的优点。(2)采用加氢脱硫和加氢脱氮的高温气相物流与重烃进料混合进入加氢脱金属反 应器，可以预热原料，减小原料加热炉的热负荷，节约热能，充分利用加氢反应放热，保证装 置运转周期。(3)重烃原料中稠环芳烃和浙青质含量高，粘度大，不利于传质传热。采用加氢脱硫和加氢脱氮的气相物流循环至加氢脱金属反应器，可以保证在反应条件下，反应器内湍 流返混效果好，同时，加氢脱硫和加氢脱氮反应后的气相物流中含有较多的轻质烃类，有利 于沸腾床加氢脱金属反应器内原料和气体及催化剂的充分接触，从而有利于质量和热量的 相间传递，促进反应进行。(4)采用循环氢分别与加氢脱硫和加氢脱氮物流混合反应，可以提高反应条件下 的氢分压，有利于提高加氢反应的深度，提供优质的加氢产品。(5)采用部分或全部加氢脱氮尾油循环，可以增加原料的转化率，提高轻质液体产 品的收率。(6)整个工艺过程采用新的操作模式加工高粘度劣质重油原料，将进料的性能与 各个加氢反应特征有机结合在一起，可以充分利用现有能源，提供优质的产品质量，并能根 据炼厂要求灵活调整操作过程。(7)脱除无机金属化合物和简单有机金属化合物的加氢脱金属反应对氢分压等反 应条件要求较低，本发明使用经过加氢脱硫和加氢脱氮反应后的气相为加氢脱金属的氢气 来源，一方面不影响加氢脱金属反应，另一方面有利于需要反应条件较苛刻的加氢脱硫和 加氢脱氮过程，优化了整体操作条件。
图1为本发明重烃多段加氢工艺的一种示意流程图。
具体实施例方式为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。结合附图1，本发明的一种工艺过程为经过加热的重烃原料1与的加氢脱硫和加氢脱氮反应后的气体15混合后进入沸 腾床加氢脱金属反应器2进行加氢脱金属反应。沸腾床加氢脱金属反应后的气液物流分别 从反应器顶部流出，其中气相物流3经冷却分离轻质烃类产品，进一步净化后得到的富氢 气体做为循环氢循环用于加氢脱硫反应和加氢脱氮反应，冷却分离下来的轻质烃类产品进 入常减压蒸馏装置得到汽油、柴油馏分；加氢脱金属反应后的液相物流4与循环氢7混合， 以上流式进入固定床加氢脱硫反应器5进行加氢脱硫反应。加氢脱硫反应后的气相物流6 从加氢脱硫反应器排出用于沸腾床加氢脱金属反应过程；加氢脱硫反应后液相物流8从加 氢脱硫反应器排出，与循环氢11混合后从固定床加氢脱氮反应器9顶部进入进行加氢脱氮 反应。加氢脱氮反应后的物料进入气液分离装置12，分出的气相13用于沸腾床加氢脱金属 反应器2，分离出的液相14进入分馏系统。其中沸腾床加氢脱金属反应器、并流向上的固定 床加氢脱硫反应器及并流向下的固定床加氢脱氮反应器可以采用本领域常规结构。为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例。其中涉及的百分比均为重 量百分比。试验使用的渣油原料性质列于表1。由表1可知该渣油原料残炭值为16. 3%，金 属含量为228. 9 μ g. g—1，浙青质为9. 6 %，S含量为3. 5 %，N含量为0.8%，是用常规方法难 以加工的劣质原料。实施例
本实施例为本发明沸腾床加氢脱金属、固定床加氢脱硫和固定床加氢脱氮加工工 艺的一种实施方案，操作流程示意图参照图1。试验过程使用的沸腾床加氢脱金属催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨-镍 催化剂，其中催化剂中含恥3为6wt%，含NiO为2wt%。催化剂的堆密度为0.60g/cm3，表 面积为110m2/g，催化剂颗粒平均直径为0. 7mm。试验过程使用的固定床加氢脱硫催化剂为抚顺石油化工研究院开发的FZC-34催 化剂。试验过程使用的固定床加氢脱氮催化剂为抚顺使用化工研究院开发的FZC-42催 化剂。反应条件和结果列于见表2和表3。表1试验用渣油原料性质
权利要求
1.一种重烃多段加氢方法，其特征在于包括如下过程a)重烃原料预热后与来自加氢脱硫和加氢脱氮反应后的气相的部分或全部混合进入 沸腾床加氢脱金属反应器；其中加氢脱硫和加氢脱氮反应器中至少一个为固定床反应器；b)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器分离出的气相分离净化后作为循环氢用于加氢脱 硫反应器和加氢脱氮反应反应器；c)步骤a)沸腾床加氢脱金属反应器流出的液相物流与氢气混合进入加氢脱硫反应器；d)步骤c)加氢脱硫反应器流出的液相物流进入加氢脱氮反应器，加氢脱氮反应器液 相流出物进入分离装置；e)加氢脱氮反应器分离出的气相和加氢脱硫反应器分离出气相的全部或部分进入沸 腾床加氢脱金属反应器。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中，采用沸腾床加氢脱金属反应 器与固定床加氢脱硫和固定床加氢脱氮反应器串联操作。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)所述的重烃原料包括常压渣油、 减压渣油、脱浙青油、油砂浙青、稠原油、煤焦油及煤液化重油中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)中沸腾床加氢脱金属反应器为反 应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相经不同出口 分别从反应器排出。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于沸腾床加氢脱金属催化剂组成以重量百 分比计包括镍或钴以氧化物计为0.5% 8%，钼或钨以氧化物计为 10%，催化剂 的形状呈挤出物或球形，堆密度为0. 3 0. 8g/cm3,颗粒直径为0. 3 1. Omm,比表面积为 80 120m2/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)沸腾床加氢脱金属的反应条件 为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 釙、气油体积比为400 3000。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)沸腾床加氢脱金属反应器分离出 的气相中含氢气和轻质烃类，经过冷却分离，得到轻质烃类产品，分离轻质烃类产品的富氢 气体经过脱硫化氢后作为循环氢用于加氢脱硫和加氢脱氮反应，反应系统的补充新氢补充 到循环氢中。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)中加氢脱硫反应器为沸腾床加氢 的操作模式，或者是固定床加氢模式，加氢脱硫的反应条件为反应压力6 30MPa，反应温 度为350 500°C，空速为0. 1 ^Γ1，氢油体积比为400 2000。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于固定床加氢模式采用气液并流向上的上 流式或气液并流向下的下流式的操作模式。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)中所述的加氢脱氮反应器采用 固定床加氢的操作方式，加氢脱氮的反应条件为反应压力6 30MPa，反应温度为350 500°C，空速为0. 1 51Γ1，氢油体积比为400 2000。
全文摘要
本发明公开了一种重烃多段加氢方法。工艺过程为粘稠的重烃原料与加氢脱硫和加氢脱氮反应器排出的气相物流混合进入沸腾床加氢脱金属反应器，反应后的气相物流经冷却和净化处理可以作为循环氢使用，沸腾床脱金属反应后的液相物流与氢气混合进入加氢脱硫反应器；脱硫反应后的液相物流与氢气混合进入加氢脱氮反应器；其中加氢脱硫和加氢脱氮反应器至少有一个是固定床反应器。与现有技术相比，本发明方法可以提供一种加工劣质重、渣油原料的灵活、高效、节能的新操作模式，将原料的性能与各个加氢反应特征有机结合在一起，在保证装置平稳操作的前提下，充分利用反应放热，提供优质的产品质量，并能根据需要灵活调整操作过程。
文档编号C10G67/02GK102071059SQ20091022002
公开日2011年5月25日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者李鹤鸣, 胡长禄, 贾丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院