专利名称：加氢精制用催化剂及其制造方法、烃油的加氢精制方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在氢存在下除去烃油中的硫成分及氮成分的加氢精制用催化剂及其制造方法。另外，涉及一种在氢存在下除去烃油中的硫成分及氮成分的加氢精制方法。本申请基于2009年3月23日在日本申请的特愿2009-070587号及2009年3月 23日在日本申请的特愿2009-070589号，主张优先权，在这里援用其内容。
背景技术：
近年来，要求液体燃料中进一步降低硫含量。针对其要求，燃油制造商已经研究了各种清洁燃料制造法。特别是由于存在在汽油中硫成分为IOppm以下的限制，因此燃油制造商采取了改良催化剂及增设设备等对策。一般来说，汽油的主基材是利用流化催化裂化装置(FCC)生成的裂化汽油。因此， 为了降低汽油中的硫成分，降低裂化汽油中的硫成分是重要的。公知的是，裂化汽油中的硫成分依存于作为FCC的原料的减压柴油中的硫成分， 减压柴油中的硫成分越多，裂化汽油中的硫成分也越高。因此，为了制造低硫成分的清洁汽油，必须预先除去作为FCC的原料的减压柴油中的硫成分。通常，在用于对减压轻油进行脱硫的加氢精制处理(FCC的预处理)中，利用填充了加氢精制用催化剂的固定床反应塔，在氢气流中、高温高压的反应条件下，对减压轻油进行加氢精制处理。作为加氢精制用催化剂，广泛使用在氧化铝等载体上担载钼或钴等活性金属的物质。公知的是，加氢精制中的脱硫活性受载体的种类、活性金属的种类及数量的影响。 例如，非专利文献1中公开了载体(氧化铝或二氧化硅)及活性金属(钼或钼和钴的混合) 的影响。另外，非专利文献2中公开了使用氧化锆或二氧化钛作为载体、使用镍或钨作为活性金属的催化剂的脱硫活性。现有技术文献非专利文献1 应用催化剂A 通用本(Applied Catalysis A =General)，爱思唯尔 (Elsevier)公司发行，345，2008 年，p. 80-88非专利文献2 应用催化剂A 通用本(Applied Catalysis A =General)，爱思唯尔 (Elsevier)公司发行，257，2004 年，p. 157-16
发明内容
发明所要解决的问题但是，对减压轻油的加氢精制用催化剂既要求高脱硫活性，又要求高脱氮活性。这是因为，用于FCC的催化剂因含氮化合物中毒，从而导致裂化汽油的收率下降。但是，实际情况是尽管经过长年的研究、改良，可是还尚未了解脱硫活性和脱氮活性均高的加氢精制用催化剂。
本发明的目的在于，提供一种脱硫活性及脱氮活性这两者均优异的加氢精制用催化剂及其制造方法。另外，还提供一种可以高度地除去硫成分及氮成分的烃油的加氢精制方法。进而本发明的目的还在于，提供一种可以容易地制造脱硫活性及脱氮活性这两者均优异的加氢精制用催化剂的加氢精制用催化剂的制造方法。用于解决问题的手段本发明具有以下的构成。[1] 一种加氢精制用催化剂，其特征在于，其是在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍并进行预硫化处理而成的，硫化钼的平均层叠数大于1. 0且在1. 9以下。[2]如[1]所述的加氢精制用催化剂，其特征在于，所述载体中，(a)铝的含量以氧化铝(Al2O3)换算计为75质量％以上；(b)硅的含量以氧化硅(SiO2)换算计为0. 2 10. 0 质量％ ； (c)磷的含量以氧化磷(P2O5)换算计为1. 0 5. 0质量％ ； (d)硼的含量以氧化硼 (B2O3)换算计为1. 0 10. 0质量％ (其中，将载体整体设定为100质量％ )。[3]如[1]或[2]所述的加氢精制用催化剂，其特征在于，(e)钼的含量以氧化钼 (MoO3)换算计为10 23质量％ ； (f)钴的含量以氧化钴(CoO)换算计为1. 0 5. 0质量％ ； (g)镍的含量以氧化镍(NiO)换算计为0.2 3.0质量％ (其中，将加氢精制用催化剂整体设定为100质量％ )。[4] 一种加氢精制用催化剂的制造方法，其特征在于，在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍从而制备催化剂前体，将该催化剂前体以使硫化后的硫化钼的平均层叠数成为大于1. 0且在1. 9以下的方式进行预硫化处理。[5] 一种烃油的加氢精制方法，其特征在于，在氢存在下使烃油与[1] [3]中任一项所述的加氢精制用催化剂进行接触。[6] 一种加氢精制用催化剂的制造方法，其特征在于，具有以下工序第1工序，在磷酸根离子及硅酸根离子的存在下，以使pH成为6. 5 9. 5的方式混合酸性的铝盐水溶液和碱性的铝盐水溶液，获得水合物；第2工序，在所述水合物中添加硼，制备载体成型用材料；第3工序，将所述载体成型用材料成型、烧结，获得载体；第4工序，在所述载体上担载钼、钴及镍，获得催化剂前体；第5工序，使包含氢及硫化氢的混合气在压力为2. OMPa以上、最高温度为240 3800C的条件下接触所述催化剂前体，实施预硫化处理。[7]如[6]所述的加氢精制用催化剂的制造方法，其特征在于，在磷酸及羧酸化合物的共存下在载体上进行钼、钴及镍的担载。[8]如[1] [3]的任一项所述的加氢精制用催化剂，其是利用[6]或[7]的制造方法制造的。发明的效果本发明的加氢精制用催化剂在脱硫活性及脱氮活性这两者上均优异。依照本发明的加氢精制用催化剂的制造方法，可以容易地制造脱硫活性及脱氮活性优异的加氢精制用催化剂。依照本发明的烃油的加氢精制方法，可以高度地除去硫成分及氮成分。
具体实施例方式下面，详细地说明本发明。作为本发明的第一方式的加氢精制用催化剂是在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍并进行预硫化处理而成的催化剂。载体中铝的含量以氧化铝(Al2O3)换算计为75质量％以上，优选为80质量％以上。若氧化物换算的铝的含量小于75质量％，则有容易发生催化剂劣化的倾向。载体中硅的含量用氧化硅(SiO2)换算计为0. 2 10. 0质量％，优选为0. 5 6. 0 质量％。氧化物换算的硅含量小于0. 2质量％或大于10. 0质量％时，存在钼凝聚、且脱硫活性及脱氮活性下降的倾向。载体中的磷含量以氧化磷(P2O5)换算计为1. 0 5. 0质量％，优选为2. 0 4. 0
质量％。若氧化物换算的磷含量小于1. 0质量％或大于5. 0质量％，则存在脱硫活性下降的倾向。载体中硼的含量以氧化硼( )换算计为1. 0 10. 0质量％，优选为3. 0 7. 0
质量％。若氧化物换算的硼含量小于1. 0质量％，则不能获得充足的脱硫及脱氮活性，若大于10. 0质量％，则催化剂强度变弱，实际使用困难。需要说明的是，上述铝、硅、磷及硼的含量均为将载体整体设定为100质量％时的量。该加氢精制用催化剂中的钼含量以氧化钼换算计为10 23质量％，优选12 22质量％，更优选为15 20质量％。若氧化物换算的钼含量小于10质量％或大于23质量％，存在脱硫活性及脱氮活性急剧下降的倾向，不实用。钴含量以氧化钴(CoO)换算计为1. 0 5.0质量％，优选为2.0 4.0质量％。 若氧化物换算的钴含量小于ι. O质量％，存在脱硫活性大幅度下降的倾向，若大于5. 0质量％，则不能提高脱硫活性。镍含量以氧化镍(NiO)换算计为0. 2 3. 0质量％。若氧化物换算的镍含量小于 0. 2质量％，则脱氮活性大幅度下降，若大于3. 0质量％，则脱硫活性下降。需要说明的是，上述钼、钴及镍的含量均为将加氢精制用催化剂设定为100质
量％时的量。在进行了预硫化处理的加氢精制用催化剂中，硫化钼在载体表面上形成层状。硫化钼的平均层叠数大于1. 0且在1. 9以下，优选1. 1 1. 6。通过使平均层叠数为1.9以下，可以同时获得高脱硫活性及高脱氮活性。需要说明的是，事实上，平均层叠数为1. 0以下的硫化钼是不能获得的。在此，硫化钼的平均层叠数通过下面的方法求出。S卩，拍摄加氢精制用催化剂的透射型电子显微镜照片，调查图像上可见的各硫化钼的层叠数。并且，通过以下算式求出平均层叠数。(平均层叠数)=Σ(层叠数nx层叠数η的硫化钼的个数)/测量对象的硫化钼的总数(其中，η为1以上的整数。)由于本发明的催化剂可以得到高脱硫活性，因此可以提高烃油的加氢精制处理量。而且，由于脱氮活性高，因此在对加氢精制处理后的烃油进行催化裂化时，可以防止FCC 催化剂的劣化。因此，可以提高裂化汽油的收率。(加氢精制用催化剂的制造方法)本发明的加氢精制用催化剂的制造方法是在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、 钴及镍而制备催化剂前体，并对得到的催化剂前体进行预硫化处理的方法。作为在载体上担载活性金属来制备催化剂前体的方法，可举出例如浸渍法。在此，浸渍法是指在载体中浸渍活性金属的溶液后，进行干燥、烧结的方法。在浸渍法中，优选同时担载钼、钴及镍三种金属。若分别担载金属，则脱硫活性或脱氮活性有时不充足。例如，在通过首先同时浸渍钼和钴、然后单独浸渍镍来担载的情况下，有时脱氮活性下降。在通过浸渍法进行担载的情况下，载体上的钼的分散性升高，获得的催化剂的脱硫活性及脱氮活性变得更高，因此优选在磷酸或羧酸化合物的共存下进行。这时，相对于氧化钼100质量％，优选添加3 25质量％的磷酸及35 75质量％的羧酸化合物。在此， 作为羧酸化合物，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸等。具体而言，预硫化处理是使硫化物(例如硫化氢、二甲基二硫化物等)及氢与催化剂前体反应的处理。通过该处理，可以形成硫化钼的层叠结构，使活性显现。在该预硫化处理中，调整硫化后的硫化钼的平均层叠数，使其成为大于1. 0且在 1. 9以下。如上所述，通过使硫化钼的平均层叠数为1. 9以下，可以提高脱硫活性及脱氮活性这两者。硫化钼的硫化度及硫化钼的层叠数随着预硫化处理的条件的变化而变化，因此适当调整压力(氢分压)或温度等条件，使平均层叠数为上述范围。具体而言，在预硫化处理中，优选将压力设定为2. OMPa以上，更优选设定为 3. OMPa以上。若压力为2. OMPa以上，则可以充分地对钼进行硫化，而且还可以进一步提高脱硫活性及脱氮活性。这里所说的压力是指表压。另外，从预硫化装置的耐压的观点考虑，预硫化处理中的压力优选为150MPa以下。另外，在预硫化处理中，优选将温度设定为240 380°C，更优选设定为250 350°C。另外，若预硫化处理时的温度为240°C以上，则可以充分地对钼进行硫化，若为 380°C以下，则可以容易地将硫化钼的平均层叠数设定为1.9以下。(加氢精制方法)本发明的烃油的加氢精制方法是在氢存在下，使烃油与上述加氢精制用催化剂接触的方法。通常，将加氢精制用催化剂填充入固定床反应器内使用。作为通过加氢精制而被精制处理的烃油，可举出例如汽油、煤油、轻油、减压轻油等。其中，从氮成分多、特别能发挥本发明的效果这点上考虑，优选减压轻油。所谓的减压轻油是指包含70质量％以上的通过减压蒸馏装置处理石油精制中的常压蒸馏残油时的、沸点为340 550°C的馏分的馏分。通过常压蒸馏处理的油没有特别的限制，但可举出石油类的原油、来自油砂的合成原油、煤液化油、浙青改性油等。加氢精制中的反应压力(氢分压)优选为3.0 15. OMPa，更优选为4.0 10. OMPa0若反应压力为3. OMPa以上，则脱硫活性及脱氮活性变得更高，若为15. OMPa以下， 则可以抑制氢消耗量，并可抑制运行成本的增加。反应温度优选为300 420°C，更优选为330 410°C。若反应温度为300°C以上， 则脱硫活性及脱氮活性变得更高，若为420°C以下，则可以抑制催化剂劣化，同时反应装置的耐热温度(通常，约为425°C )变得更低。液时空速优选为0. 5 4. Oh—1，更优选为0. 5 2. Oh—1。若液时空速为0. ^T1以上，则处理量变多，可以提高生产率，若为4. Oh—1以下，则可以降低反应温度，并可抑制催化剂劣化。氢油比优选为1000 8000scfb(每桶的标准立方英尺)，更优选1500 5000scfb。若氢油比为IOOOscfb以上，则可以进一步提高脱硫活性及脱氮活性，若为 SOOOscfb以下，则可以抑制运行成本的增加。在本发明的烃油的加氢精制方法中，由于使用了脱硫活性及脱氮活性优异的上述加氢精制用催化剂，因此可以高度地除去烃油的硫成分及氮成分。作为本发明的第二方式的加氢精制用催化剂的制造方法是获得在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍并进行预硫化处理而成的加氢精制用催化剂的方法，具有以下第1 第5的工序。S卩，具有第1工序，获得水合物；第2工序，使用上述水合物制备载体成型用材料；第3工序，使用上述载体成型用材料获得载体；第4工序，使用上述载体获得催化剂前体；及第5工序，使用上述催化剂前体获得加氢精制用催化剂。下面，对各工序进行说明。(第1工序)在第1工序中，在磷酸根离子及硅酸根离子的存在下，混合酸性的铝盐水溶液和碱性的铝盐水溶液，获得水合物。具体而言，可以举出(1)向含有硅酸根离子及磷酸根离子的碱性铝盐水溶液中添加酸性铝盐水溶液的方法、O)向含有硅酸根离子及磷酸根离子的酸性铝盐水溶液中添加碱性铝盐水溶液的方法。在这里，作为碱性的铝盐，例如可以适当使用铝酸钠、铝酸钾等。另外，作为酸性的铝盐水溶液，例如可以适当使用硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等的水溶液。作为碱性的铝盐水溶液中含有的硅酸根离子及磷酸根离子，可以使用碱性或中性的物质。作为碱性的硅酸根离子源，可以使用硅酸钠等在水中生成硅酸根离子的硅酸化合物。作为碱性的磷酸根离子源，可以使用磷酸铵、磷酸钾、磷酸钠等在水中生成磷酸根离子或亚磷酸根离子的磷酸化合物。作为酸性的铝盐水溶液中含有的硅酸根离子及磷酸根离子，可以使用酸性或中性的物质。作为酸性的硅酸根离子源，可以使用硅酸等在水中生成硅酸根离子的硅酸化合物。
作为酸性的磷酸根离子源，可以使用磷酸、亚磷酸等在水中生成磷酸根离子或亚磷酸根离子的磷酸化合物。在酸性铝盐水溶液和碱性铝盐水溶液的混合中，使pH为6. 5 9. 5，优选为6. 5
8.5，更优选为6. 5 7. 5。若pH小于6. 5，则酸性过强，不能获得浆状水合物，若pH大于
9.5，则碱性过强，不能获得浆状水合物。在酸性铝盐水溶液和碱性铝盐水溶液的混合中，通常，可以获得浆状水合物。对第1工序的一示例进行说明。在本例中，将含有规定量的硅酸及磷酸根离子的碱性铝盐水溶液放入装有搅拌机的容器中，加热至40 90°C后保持。向该加热的碱性铝盐溶液中连续添加酸性铝盐水溶液，生成水合物的沉淀。这时，优选将酸性铝盐水溶液加热至碱性铝盐水溶液的温度的士5°C，更优选士2°C，特别优选士 1°C。另外，添加酸性铝盐水溶液，使混合溶液最终的pH 为6. 5 9. 5。从防止假勃姆石及三羟铝石等不希望的结晶物的生成的方面考虑，酸性铝盐水溶液的添加时间优选设定为15分以下。然后，根据需要，在实施熟化处理后，清洗除去副产物盐，获得水合物浆料。(第2工序)第2工序为在第1工序中获得的水合物中添加硼从而制备载体成型用材料的工序。作为该工序中的硼源，可使用例如硼酸、硼酸铵等。在添加硼前，优选对在第1工序中获得的浆状水合物进行加热捏合，并浓缩至规定的水分量。对第2工序的一示例进行说明。在本例中，对在第1工序中获得的水合物浆料进行加热熟化后，例如，加热捏合并浓缩至规定的水分量。然后，通过向浓缩的水合物浆料中添加硼，并再次加热捏合而浓缩至规定的水分量，由此获得可以成型的载体成型用材料。(第3工序)在第3工序中，对在第2工序中获得的载体成型用材料进行成型、烧结，获得含有铝、硅、磷及硼的载体。作为载体成型用材料的成型方法，可举出例如挤压成型法、压缩成型法等。成型后的烧结温度优选为400 800°C。若烧结温度为400°C以上，则可以可靠地烧结，若为800°C以下，则形成为适合于加氢精制用催化剂的载体的成型品。烧结时间优选为0. 5 10小时。若烧结时间为0. 5小时以上，则可以充分地烧结， 若为10小时以下，则可以提高生产率。烧结前，优选将成型品在70 150°C下干燥。若成型品的干燥温度为70°C以上， 则可以迅速干燥，若为150°C以下，则形成为适合于加氢精制用催化剂的载体的成型品。(第4工序)第4工序中，在第3工序中获得的载体上担载钼、钴及镍，获得催化剂前体。作为在载体上担载活性金属的方法，可举出例如浸渍法。在此，所谓的浸渍法是指在载体中浸渍活性金属的溶液后进行干燥、烧结的方法。在浸渍法中，优选同时担载钼、钴及镍这三种金属。若分别担载金属，则有时脱硫活性或脱氮活性不充足。例如，在通过首先同时浸渍钼和钴、然后单独浸渍镍来担载的情况下，有时脱氮活性降低。在通过浸渍法进行担载的情况下，载体上的钼的分散性升高，获得的催化剂的脱硫活性及脱氮活性变得更高，因此优选在磷酸或羧酸化合物的共存下进行。这时，相对于氧化钼(MoO3) 100质量％而言，优选添加3 25质量％的磷酸(以I32O5换算)及35 75质量％的羧酸化合物。在此，作为羧酸化合物，可举出柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸等。(第5工序)在第5工序中，使在第4工序中获得的催化剂前体与含有氢及硫化氢的混合气接触来进行预硫化处理。通过预硫化处理，可以形成硫化钼的层叠结构，并显现活性。在预硫化处理中，优选将压力(氢分压)设定为2. OMPa以上，更优选设定为
3.OMPa以上。若压力为2. OMPa以上，则可以充分地对钼进行硫化，可以进一步提高脱硫活性及脱氮活性。这里所说的压力是指表压。另外，从预硫化装置的耐压的观点考虑，预硫化处理中的压力优选为150MPa以下。另外，在预硫化处理中，优选将温度设定为240 380°C，更优选设定为250 350°C。另外，若预硫化处理时的温度为240°C以上，则可以充分地对钼进行硫化，若为 380°C以下，则可以更可靠地提高脱硫活性及脱氮活性。在获得的加氢精制用催化剂中，铝的含量以氧化铝(Al2O3)换算计优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上。若氧化物换算的铝的含量小于75质量％，则有容易发生催化剂劣化的倾向。另外，硅的含量以氧化硅(SiO2)换算计优选为0.2 10.0质量％，更优选为
0. 5 6. 0质量％。若氧化物换算的硅含量小于0. 2质量％或大于10. 0质量％，则有钼凝集、脱硫活性及脱氮活性下降的倾向。另外，磷的含量以氧化磷(P2O5)换算计优选为1. 0 5. 0质量％，更优选为2. 0
4.0质量％。若氧化物换算的磷含量小于1. 0质量％或大于5. 0质量％，则有脱硫活性下降的倾向。另外，硼的含量以氧化硼(B2O3)换算计优选为1. 0 10. 0质量％，更优选为3. 0
7. 0质量％。若氧化物换算的硼含量小于1. 0质量％，则脱硫及脱氮活性可能下降，若大于 10. 0质量％，则催化剂变脆，实际使用困难。需要说明的是，上述铝、硅、磷及硼的含量均为将最终获得的载体整体设定为100
质量％时的量。铝、硅、磷及硼的含量可以通过第1工序中的磷酸根离子、硅酸根离子、酸性的铝盐水溶液及碱性的铝盐水溶液的使用量、第2工序中的硼的添加量来调整。另外，加氢精制用催化剂中的钼含量以氧化钼换算计优选为10 23质量％，更优选为12 22质量％，特别优选为15 20质量％。若氧化物换算的钼含量小于10质量％ 或大于23质量％，则有脱硫活性及脱氮活性急剧下降的倾向，不实用。钴含量以氧化钴(CoO)换算计优选为1. 0 5. 0质量％，更优选为2. 0 4. 0质量％。若氧化物换算的钴含量小于1.0质量％，则有脱硫活性的下降幅度变大的倾向，若大于5. 0质量％，则不能提高脱硫活性。
镍含量以氧化镍(NiO)换算计优选为0.2 3.0质量％。若氧化物换算的镍含量小于0. 2质量％，则脱氮活性的下降幅度变大，若大于3. 0质量％，则脱硫活性下降。需要说明的是，上述钼、钴及镍的含量均为将加氢精制用催化剂整体设定为100
质量％时的量。钼、钴及镍的含量可以通过第4工序中的钼、钴及镍的担载量来调整。另外，在获得的加氢精制用催化剂中，在载体表面上硫化钼形成层状。硫化钼的平均层叠数优选大于1. 0且在1. 9以下，更优选为1. 1 1. 6。若平均层叠数为1.9以下，可以同时获得高脱硫活性及高脱氮活性。需要说明的是，事实上，平均层叠数为1. 0以下的硫化钼是不能获得的。在此，硫化钼的平均层叠数通过以下方法求出。S卩，拍摄加氢精制用催化剂的透射型电子显微镜照片，调查图像上可见的各硫化钼的层叠数。并且，通过以下算式求出平均层叠数。(平均层叠数)=Σ(层叠数nx层叠数η的硫化钼的个数)/测量对象的硫化钼的总数(其中，η为1以上的整数。)硫化钼的硫化程度及硫化钼的层叠数随着预硫化处理的条件的变化而变化，因此可以通过适当选择压力(氢分压)或温度等条件来调整平均层叠数。通过以上说明的本发明的加氢精制用催化剂的制造方法，可以容易地制造具有高脱硫活性的加氢精制用催化剂。因此，通过将加氢精制用催化剂用于烃油的加氢精制，可以提高处理量。而且，通过上述制造方法获得的加氢精制用催化剂的脱氮活性高，因此在对加氢精制处理后的烃油进行催化裂化时，可以防止FCC催化剂的劣化。因此，在催化裂化中， 可以提高裂化汽油的收率。(加氢精制用催化剂的使用方法)上述加氢精制用催化剂可以使用于在氢存在下与烃油接触的烃油的加氢精制中。 通常，加氢精制用催化剂填充在固定床反应器内。作为通过加氢精制而精制处理的烃油，可举出例如汽油、煤油、轻油、减压轻油等。其中，从氮成分多、特别能发挥本发明的效果这一点上考虑，优选减压轻油。减压轻油是指含有70质量％以上的通过减压蒸馏装置来处理石油精制中的常压蒸馏残油时的、沸点为340 550°C的馏分的馏分。通过常压蒸馏而处理的油没有特别的限制，但可举出石油类的原油、来自油砂的合成原油、煤液化油、浙青改性油等。加氢精制中的反应压力(氢分压)优选为3.0 15. OMPa，更优选为4.0 10. OMPa0若反应压力为3. OMPa以上，则脱硫活性及脱氮活性变得更高，若为15. OMPa以下， 则可以抑制氢消耗量，并可抑制运行成本的增加。反应温度优选为300 420°C，更优选为330 410°C。若反应温度为300°C以上， 则脱硫活性及脱氮活性变得更高，若为420°C以下，则可以抑制催化剂劣化，同时使反应装置的耐热温度(通常，约为425°C )变得更低。液时空速优选为0. 5 4. Oh—1，更优选为0. 5 2. Oh—1。若液时空速为0. ^T1以上，则处理量变多，可以提高生产率，若为4. Oh—1以下，则可以降低反应温度，并可抑制催化剂劣化。
氢油比优选为1000 8000scfb(每桶的标准立方英尺)，更优选为1500 5000scfb。若氢油比为IOOOscfb以上，则可以进一步提高脱硫活性及脱氮活性，若为 SOOOscfb以下，则可以抑制运行成本的增加。在上述烃油的加氢精制方法中，由于使用了脱硫活性及脱氮活性优异的上述加氢精制用催化剂，因此可以高度地除去烃油的硫成分及氮成分。实施例下面，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但是本发明并不限于下述实施例。作为本发明的第一方式的加氢精制用催化剂[催化剂前体的制备](催化剂前体1)在装有蒸汽套的100L容器中放入8.55kg 以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液，用^kg离子交换水稀释。然后，边搅拌边添加3. 6kg以P2O5浓度换算计为2. 5质量％的磷酸三钠溶液和1. 8kg以SW2浓度换算计为5. 0质量％的硅酸钠溶液，加热至60°C，获得载体制备用溶液。另外，在50L容器中放入13. 43kg以Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液，用Mkg离子交换水稀释。然后，使用滚子泵将上述稀释的硫酸铝溶液以一定的速度添加到上述载体制备用溶液中，直至PH变为7. 2，制备水合物浆料。边搅拌获得的浆料边在60°C下熟化1小时后，使用平板过滤器脱水，用150L的
0.3质量％的氨水溶液清洗。将清洗后的饼状浆料以用Al2O3浓度换算计为10质量％的方式用离子交换水稀释后，用15质量％的氨水将pH调整为10.5。将调整了 pH后的浆料移至带有回流机的熟化容器内，边搅拌边在95°C下熟化10 小时。将熟化完成后的浆料脱水，利用具备蒸汽套的双臂式捏合机边熬炼边浓缩捏合至规定的水分含量后，添加^Og硼酸，再次浓缩捏合至规定的水分量。将获得的捏合物用挤压成型机成型成直径为1. 8mm、长度为2 3mm的圆柱状，在110°C下干燥。然后，将干燥的成型品用电炉在550°C的温度下烧结3小时，获得载体。该载体中的S^2浓度为2. 8质量％， P2O5浓度为2. 8质量％，B2O3浓度为5.0质量％。然后，将235g三氧化钼、24g碱性碳酸镍及75g碱性碳酸钴悬浊于500ml的离子交换水中，边使该悬浊液在95°C下以液体容量不减少的方式回流边加热5小时。然后，在加热后的液体中加入147g柠檬酸及21g磷酸并使其溶解，制备浸渍液，使该浸渍液喷雾浸渍于IOOOg上述载体中。将该浸渍品干燥后，用电炉在550°C下烧结1小时，获得催化剂前体
1。催化剂前体1的活性金属成分中，MoO3*18.0质量％，Co0为3.5质量％，NiO为1.0质量％。(催化剂前体2)在浸渍液的制备中，使用147g苹果酸代替柠檬酸，除此以外，利用和催化剂前体1相同的制备法获得催化剂前体2。催化剂前体2的活性金属成分中，MoO3 为18. 0质量％，CoO为3.5质量％，NiO为1.0质量％。(催化剂前体幻将235g三氧化钼、12g碱性碳酸镍及86g碳酸钴悬浊于500ml的离子交换水中，边使该悬浊液在95°C下以液体容量不减少的方式回流边加热5小时。然后， 在加热后的液体中加入147g柠檬酸及21g磷酸并使其溶解，制备浸渍液，将该浸渍液喷雾浸渍于IOOOg与催化剂1相同的载体中。而且，进行和催化剂前体1的制备法同样的操作来烧结，获得催化剂前体3。催化剂前体3的活性金属成分中，MoO3* 18.0质量％，CoO为 4. 0质量％，NiO为0. 5质量％。
(催化剂前体4)在带有蒸汽套的100L的容器中放入8.18kg以Al2O3浓度换算计为22质量％的铝酸钠水溶液，用^kg离子交换水稀释。然后，边搅拌边添加4. 8kg用P2O5 浓度换算计为2. 5质量％的磷酸三钠溶液和3. 6kg用SiO2浓度换算计为5. 0质量％的硅酸钠溶液，加热至60°C，获得载体制备用溶液。另外，在50L容器中放入12. 86kg用Al2O3浓度换算计为7质量％的硫酸铝水溶液，用23kg离子交换水稀释。然后，使用滚子泵将上述稀释的硫酸铝溶液以一定的速度添加到上述载体制备用溶液中，直至PH变为7. 2，制备水合物浆料。边搅拌获得的浆料边在60°C下熟化1小时后，使用平板过滤器脱水，用150L的 0.3质量％的氨水溶液清洗。将清洗后的饼状浆料以用Al2O3浓度换算计为10质量％的方式用离子交换水稀释后，用22质量％的氨水将pH调整为10. 5。将调整了 pH后的浆料移入带有回流机的熟化容器内，边搅拌边在95°C下熟化10 小时。将熟化完成后的浆料脱水，利用具备蒸汽套的双臂式捏合机边熬炼边浓缩捏合至规定的水分量后，添加340g硼酸，再次浓缩捏合至规定的水分量。将获得的捏合物用挤压成型机成型成直径为1. 8mm、长度为2 3mm的圆柱状，在110°C下干燥。然后，将干燥的成型品用电炉在550°C的温度下烧结3小时，获得载体。该载体中的SiO2浓度为5. 6质量％， P2O5浓度为3. 8质量％，B2O3浓度为6.0质量％。而且，利用和催化剂前体1的制备法同样的方法进行以后的工序，获得催化剂前体4。(催化剂前体5)在载体制备中，除了不使用硼酸以外，利用和催化剂前体2同样的制备法，获得催化剂前体5。(催化剂前体6)在载体制备中，除了不使用磷酸三钠以外，利用和催化剂前体2同样的制备法，获得催化剂前体6。(催化剂前体7)在载体制备中，除了不使用硅酸钠以外，利用和催化剂前体2同样的制备法，获得催化剂前体7。(催化剂前体 8)在金属担载中，除了不使用碱性碳酸镍以外，利用和催化剂前体2同样的制备法，获得催化剂前体8。(催化剂前体9)在金属担载中，除了不使用碱性碳酸钴以外，利用和催化剂前体2同样的制备法，获得催化剂前体9。[预硫化方法](硫化法1)在流通式固定床反应装置中填充IOOml催化剂前体，边使混合气(氢硫化氢=97 3容量％)以30L/小时的流速流动边在全压为6ΜΙ^下将反应塔从室温以10°C /分的速度加热升温。然后，在240°C下保持4小时后，再升温至340°C。 在340°C下保持M小时，结束预硫化。(硫化法幻除了将最终温度设定为400°C以外，进行和硫化法1同样地操作，进行预硫化处理。[平均层叠数的求出法]预硫化结束后，将反应塔冷却至室温，将流通气体从混合气切换为氮。将压力降至常压后，通过关闭开关阀封止反应塔入口及出口后，拆下反应塔。在充满氮的手套箱内，从反应塔取出预硫化处理后的催化剂，将其中的约IOg粉碎成20目以下。将获得的催化剂粉末在氮气氛下保存在样品容器中。硫化催化剂中的硫化钼层叠数通过观察透射型电子显微镜(TEM)的图像来测定。平均层叠数利用以下算式求出。(平均层叠数)=Σ(层叠数ηΧ层叠数η的硫化钼的个数)/测量对象的硫化钼的总数
(其中，η为1以上的整数。)[减压轻油的加氢精制](实施例1)将催化剂前体1(IOOml)填充在固定床反应装置中，通过硫化法1进行预硫化处理。然后，以200ml/小时的速度向该固定床反应装置供给减压轻油(沸点范围343 550°C、硫成分2. 44质量％、氮成分0. 085质量％ )，进行加氢精制。这时的反应条件设定为氢分压6MPa，液时空速2. OtT1，氢油比2，500scfb，反应温度 340°C或 360°C。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。在此，脱硫率由(通过加氢精制除去的硫成分/减压轻油中的硫成分)X 100 ) 的算式求出，脱氮率由(通过加氢精制除去的氮成分/减压轻油中的氮成分)X100(%)的算式求出。(实施例2、除了使用催化剂前体2替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(实施例3)除了使用催化剂前体3替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(实施例4)除了使用催化剂前体4替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。 (比较例1)除了使用催化剂前体5替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(比较例幻除了使用催化剂前体 6替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(比较例幻除了使用催化剂前体7替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(比较例 4)除了使用催化剂前体8以替代催化剂前体1外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(比较例幻除了使用催化剂前体9替代催化剂前体1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。(比较例6)在预硫化中，除了使用硫化法2替代硫化法1以外，进行和实施例1同样的加氢精制。将各反应温度下的脱硫率及脱氮率的结果示于表1。[表1]
1权利要求
1.一种加氢精制用催化剂，其特征在于，其是在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍并实施预硫化处理而成的加氢精制用催化剂，硫化钼的平均层叠数大于1.0，且为1.9 以下。
2.如权利要求1所述的加氢精制用催化剂，其特征在于，所述载体中，(a)铝的含量以氧化铝即Al2O3换算计为75质量％以上；(b)硅的含量以氧化硅即SW2换算计为0. 2 10. 0质量％ ； (C)磷的含量以氧化磷即P2O5换算计为1. 0 5. 0质量％ ； (d)硼的含量以氧化硼即化03换算计为1.0 10.0质量％，其中，将载体设定为100质量％。
3.如权利要求1或2所述的加氢精制用催化剂，其特征在于，(e)钼的含量以氧化钼即 MoO3换算计为10 23质量％ ； (f)钴的含量以氧化钴即CoO换算计为1. 0 5. 0质量％ ； (g)镍的含量以氧化镍即NiO换算计为0. 2 3. 0质量％，其中，将加氢精制用催化剂设定为100质量％。
4.一种加氢精制用催化剂的制造方法，其特征在于，在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍来制备催化剂前体，对该催化剂前体以使硫化后的硫化钼的平均层叠数为大于1. 0且在1. 9以下的方式进行预硫化处理。
5.一种烃油的加氢精制方法，其特征在于，在氢存在下使烃油与权利要求1 3中任一项所述的加氢精制用催化剂进行接触。
6.一种加氢精制用催化剂的制造方法，其特征在于，具有以下工序第1工序，在磷酸根离子及硅酸根离子的存在下，以使pH成为6. 5 9. 5的方式混合酸性的铝盐水溶液和碱性的铝盐水溶液，获得水合物；第2工序，在所述水合物中添加硼，制备载体成型用材料；第3工序，将所述载体成型用材料成型、烧结，获得载体；第4工序，在所述载体上担载钼、钴及镍，获得催化剂前体；第5工序，使包含氢及硫化氢的混合气在压力为2. OMPa以上、最高温度为240 380°C 的条件下接触所述催化剂前体，实施预硫化处理。
7.如权利要求6所述的加氢精制用催化剂的制造方法，其特征在于，在磷酸及羧酸化合物的共存下在载体上进行钼、钴及镍的担载。
8.如权利要求1 3中任一项所述的加氢精制用催化剂，其是利用权利要求6或7的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供了一种脱硫活性及脱氮活性这两者均优异的加氢精制用催化剂。该加氢精制用催化剂在含有铝、硅、磷及硼的载体上担载钼、钴及镍，并实施预硫化处理而成，硫化钼的平均层叠数大于1.0且在1.9以下。另外，本发明还提供一种可以容易地制造脱硫活性及脱氮活性这两者均优异的加氢精制用催化剂的加氢精制用催化剂的制造方法。
文档编号C10G45/06GK102361692SQ20108001312
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月18日 优先权日2009年3月23日
发明者关浩幸, 吉田正典, 福井义明 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社