专利名称：一种加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是一种含分子筛和无定形硅铝载体材料的高中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂化工艺的地位变得越来越重要，特别针对目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VIB族和第VIII族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛，其基本制备过程是先将氧化铝或含硅氧化铝和分子筛及其它助剂直接混合，然后进行成型、干燥和焙烧，最后浸溃金属并活化。无定形硅铝作为催化剂载体的重要组分之一，要求它本身必须具有足够大的比表面积和孔容，以承载活性金属组分；分子筛主要为酸性裂解组分，对于催化剂来说，二者的配合至关重要，只有二者协调作用，才能发挥最佳的催化作用。现有技术中，如CN97122139.1、CN98114458.6、CN00123154.5、CN02144945.7、CN2007100138和CN200710158783.6分子筛和无定型硅铝是通过物理混合加入的，不能在催化剂的载体材料中均匀分散，影响催化剂的反应性能。CN1060977A公开了一种含无定形硅铝的超稳Y型沸石的制备方法，将硅铝胶引入NaY沸石中，再经常规氨离子交换、水热焙烧过程得到含无定形硅铝的USY沸石。该方法的主要不足在于:部分无定形硅铝易于进入到分子筛孔道内，不但堵塞分子筛孔道，减少了分子筛的孔容和比表面积，而且还覆盖了部分酸中心，影响了分子筛的催化性能，同时也影响分子筛的改性处理过程，使分子筛和无定形硅铝的催化性能不能充分发挥作用。CN200610134152.6公开了一种加氢裂化催化剂，其中采用了含Y型分子筛和无定形硅铝的载体材料。该载体材料中的Y型分子筛是在无定形硅铝成胶过程中入的。该方法中分子筛在载体中会出现团聚，或者分子筛和无定形硅铝互相进入对方的孔道，阻塞了部分孔道和覆盖了一部分酸中心，使载体和催化剂的比表面积、孔容和酸性增加有限。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法使分子筛和无定形硅铝分散的更均匀，克服了分子筛容易出现团聚，或者分子筛和无定型硅铝互相进入对方的孔道，阻塞部分孔道和覆盖部分酸性中心的问题，使载体及催化剂的比表面积、孔容和酸性有较大的提高，强酸量降低，中强酸比例增加，B酸量增加，提高了加氢裂化催化剂的催化性能。本发明提供的加氢裂化催化剂，其组成包括:第VIB族金属氧化物10wt% 30wt%，第VIII族金属氧化物4wt% 10wt%，无定形硅铝和Y型分子筛的复合物含量为30wt% 70wt%、粘合剂的含量10wt% 30wt%,其中所述的无定形娃招和Y型分子筛的复合物的组成及性质如下:Y型分子筛含量为10wt% 60wt%,无定形娃招的含量为40wt% 90wt%,比表面积为400m2/g 1000m2/g，孔容为0.6cm3/g 2.0cm3/g,红外酸量为0.3 1.0mmol/g, B酸/L酸为1.5 4.0,中强酸量占总酸量的60%以上。本发明所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt% 30wt%,最好10wt% 25wt% ;第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为4wt% 10wt%，最好 3wt% 8wt%。其中，VIB/ (VIB+VIII)原子比为 0.30 0.70，最好为 0.45 0.50。本发明加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为250 350m2/g,孔容为0.3 0.7ml/g。本发明加 氢裂化催化剂的制备方法，包括:制备无定形硅铝和Y型分子筛的复合物，采用浸溃法或混捏法引入加氢活性金属组分，得到加氢裂化催化剂；
本发明无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的制备方法，其中无定形硅铝的含量为40wt% 90wt%,制备过程如下: (1)将所需要的无定形硅铝加水打浆；
(2)在NaY分子筛改性过程中，该改性过程包括至少一次水热处理，在最后一次水热处理之前引入步骤(1)所得的浆液和表面活性剂，以最终无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的重量为基准，表面活性剂的加入量为2wt% 20wt% ；
(3)将步骤(2)所得的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到无定形硅铝和Y型分子筛的复合物。本发明步骤(1)中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。所得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20°/Γ50%，优选为30°/Γ45%。步骤(I)所得的浆液中，无定形硅铝的含量为5wt% 40wt%。本发明所述的NaY分子筛改性过程可以根据具体需要进行改性，包括离子交换、水热处理、酸处理等中的一种或多种。本发明方法中，NaY分子筛改性过程至少包括一次水热处理过程，并在最后一次水热处理之前引入步骤(I)所得的浆液和表面活性剂，也就是说，引入步骤(I)所得的浆液和表面活性剂之后至少经过一次水热处理过程，还可以包括一次或多次水热处理和/或其它改性处理过程。NaY分子筛经改性后，所得到的Y型分子筛类型可以是深度脱铝Y型分子筛(DAY)、超稳Y型分子筛(USY)、硅取代的Y型分子筛(SSY)或超稳硅取代的Y型分子筛(US-SSY)。本发明步骤(2)的表面活性剂最好为非离子型表面活性剂，如:聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一种或多种。所述的表面活性剂最好以水溶液的形式加入，即将表面活性剂加入水中形成含表面活性剂的水溶液。
本发明步骤(3)中所述步骤(2)所得的物料进行包括过滤、洗涤、干燥等步骤均为本领域技术人员所熟知的过程和条件，还可以包括粉碎、过筛等处理过程。所述干燥一般采用烘箱干燥，干燥条件如下:在80 120°C下干燥6 10小时。本发明催化剂制备方法中，载体负载加氢活性金属的方法可以采用混捏法、浸溃法等常规技术制备。一般采用浸溃法制备。本发明将无定形硅铝和Y型分子筛的复合物与粘合剂混捏、成型，经干燥和焙烧得载体，然后采用浸溃法负载加氢活性金属，经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。其中，催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。所述载体条经10(Tl30°C干燥12 14小时，在45(T550°C焙烧5 10小时。所述的浸溃法可采用饱和浸溃或过量浸溃的方法，浸溃活性金属后，催化剂进行干燥和焙烧的条件如下:在10(Tl30°C干燥12 14小时，在50(T600°C下焙烧5 10小时。本发明在无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的制备过程中，将无定形硅铝引入Y型分子筛改性过程中，同时加入表面活性剂，不但可以使Y型分子筛和无定形硅铝均匀分散，两者在催化过程中形成良好的协调作用，对提高催化剂的使用性能具有良好的促进作用，而且表面活性剂具有分散的特点，表面活性剂分子结构具有两亲性:一端为亲水基团，另一端为憎水基团，分子筛具有疏水性，无定形硅铝具有亲水性，这样无定形硅铝、表面活性剂和Y型分子筛均匀分散，有序排列，避免了 Y型分子筛在载体中会出现团聚，或者Y型分子筛和无定形硅铝互相进入对方的孔道，阻塞部分孔道和覆盖部分酸性中心，使载体和催化剂的比表面积、孔容和酸性有较大的提高。另外，无定形硅铝浆液在引入Y型分子筛改性过程后，经过水热处理，可以使无定形硅铝和Y型分子筛的复合物及催化剂的酸性在总酸基本变化不大的情况下，强酸量降低，中强酸比例增加，B酸量增加，减少过度裂解，避免二次裂解，降低干气、液化气及轻石脑油等低附加值产品收率。本发明加氢裂化催化剂用于加氢裂化过程，可以作为高中油型加氢裂化催化剂，适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为30(T60(TC。本发明加氢裂化催化剂中无定形硅铝和Y型分子筛的均匀分散，首先为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，而且酸性中心在孔道中分布的均匀性，避免了反应的过度裂解，提高了催化剂的中油选择性；其次提供了较大的空间和比表面积承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，催化剂的活性得以提高，产品质量好；再次，无定形硅铝浆液在引入Y型分子筛改性过程后，经过水热处理，可以使载体及催化剂的酸性在总酸基本变化不大的情况下，强酸量降低，中强酸比例增加，B酸量增加，减少过度裂解，避免二次裂解，降低干气、液化气及轻石脑油等低附加值产品收率；最后，催化剂中均匀分散的载体使负载的金属分散更均匀，增强了催化剂加氢功能和裂解功能的匹配。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性、中油选择性和产品质量好等特点。
具体实施例方式本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。红外酸量、B酸和L酸是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。本发明中，wt%为质量分数。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1 3为本发明催化剂所涉及无定形硅铝和Y型分子筛的复合物制备过程，实施例4 7为催化剂制备过程。
实施例1
按照本发明提供的方法制备的无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-1。将IOOOg无定形硅铝(二氧化硅含量为30wt%)，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，IOOg聚乙二醇醚溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为2.463nm、Na2O含量为9wt%)，用2500ml浓度为IOwt^的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，同时加入浆液(a)和溶液(b)溶液，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再用浓度为IOwt^的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3mol/L的HNO3水溶液交换，经过滤、水洗，再在120°C干燥4小时，制得无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-1。实施例2
按照本发明提供的方法制备的无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-2。
将IOOOg无定形硅铝(二氧化硅含量为30wt%)，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，IOOg聚氧乙烯酰胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为2.463nm、Na2O含量为9wt%)，用2500ml浓度为IOwt %的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NCV混合液进行二次交换，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再在用浓度为IOwt %的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%，同时加入(a)和(b)溶液之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3 mol/L HNO3水溶液交换，经过滤、水洗，在120°C干燥4小时，制得无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-2。实施例3
按照本发明提供的方法制备的无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-3。将IOOOg无定形硅铝(二氧化硅含量为20wt%)，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，150g聚氧乙烯胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为2.463nm、Na2O含量为9wt%)，用2500ml浓度为IOwt^的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，同时加入浆液(a)和溶液(b)溶液，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再用浓度为IOwt^的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为
0.3mol/L的HNO3水溶液交换，经过滤、水洗，再在120°C干燥4小时，制得无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-3。实施例4
本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取150g无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-1与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°C干燥6小时，550°C焙烧4小时，制得载体A。再用200ml—种Mo-Mi共浸液过量浸溃80g载体A 2小时，110°C干燥6小时，500°C焙烧4小时，制得催化剂CatA0实施例5
本发明所涉及的载体B及催化剂catB。取150g无定形硅铝和Y型分子筛的复合物F-1与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°C干燥6小时，550°C焙烧4小时，制得载体B。再用200ml—种W-Mi共浸液过量浸溃80g载体B 2小时，110°C干燥6小时，500。。焙烧4小时，制得催化剂CatB0实施例6
制备条件同实施例5。由F-2代替F-1，制得载体C及催化剂catC。实施例7
制备条件同实施例5。由F-3代替F-1，制得载体D及催化剂catD。比较例I
1.取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为2.463nm、Na20含量为9wt%)，用2500ml 10%的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500mlpH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再在用10%的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3 mol/L HNO3水溶液交换，经水洗，在120°C干燥4小时，制得改性Y型分子筛(按CN02144945.7制备)。2.将上述方法制得15g改性Y分子筛、75g无定形硅铝(二氧化硅含量为30wt%)，IOg SB氧化铝和稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110°C干燥6小时，制得参比复合载体材料CF-1。比较例2
按照CN200610134152.6提供的方法制备的参比载体材料CF-2。将150g比较例I所得的改性Y分子筛，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液
(a)，将4000g固体硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液
(b),Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(C)。将10升蒸馏水加入到4.8L浓水玻璃(工业级，模数为3.0)中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一 15升的钢制反应te，te中加入2升蒸懼水并揽祥加热至70 C后，冋时打开分别存有硫Ife招和氣水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入(a)，按制备750g硅铝产品设定值(b)的流量以使中和反应时间在一小时，冋时调整(a)的加入速度，保证在(a)和(b)冋时加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7 8，并控制体系的温度在65°C左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定20分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60 65°C。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将Ce)在110°C下干燥8小时后，粉碎、过筛得复合载体材料CF-2。比较例3
制备条件同实施例5。由CF-1代替F-1，制得载体E及催化剂catE。比较例4
制备条件同实施例5。由CF-2代替F-1，制得载体F及催化剂catF。表I列出了本发明实施例1-3和比较例1-2制得无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的物化性质。表I无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的物化性质
权利要求
1.一种加氢裂化催化剂，其组成包括:第VIB族金属氧化物10wt% 30wt%，第VIII族金属氧化物4wt% 10wt%,无定形娃招和Y型分子筛的复合物含量为30合剂的含量10wt% 30wt%，其中所述的无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的组成及性质如下=Y型分子筛含量为10wt% 60wt%，无定形硅铝的含量为40wt% 90wt%，比表面积为 400m2/g 1000m2/g,孔容为 0.6cm3/g 2.0cm3/g,红外酸量为 0.3 1.0mmoI /g，B 酸 /L酸为1.5 4.0,中强酸量占总酸量的60%以上。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，第VIII族金属选自Co和/或Ni。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属氧化物的含量为10wt% 25wt% ;第VIII族金属氧化物的含量为3wt% 8wt%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，VIB/(VIB+VIII)原子比为0.30 0.70。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无定形硅铝中，SiO2的重量含量为209^50%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢裂化催化剂的性质如下:比表面积为250 350m2/g，孔容为0.3 0.7ml/g。
7.权利要求1飞任一所述的催化剂的制备方法，包括:制备无定形硅铝和Y型分子筛的复合物，采用浸溃法或混捏法引入加氢活性金属组分，得到加氢裂化催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的制备方法，制备过程如下: (1)将所需要的无定 形硅铝加水打浆； (2)在NaY分子筛改性过程中，该改性过程包括至少一次水热处理，在最后一次水热处理之前引入步骤(I)所得的浆液和表面活性剂，以最终无定形硅铝和Y型分子筛的复合物的重量为基准，表面活性剂的加入量为2wt% 20wt% ； (3)将步骤(2)所得的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到无定形硅铝和Y型分子筛的复合物。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的表面活性剂以水溶液的形式加入。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(I)所得的浆液中，无定形硅铝的含量为 5wt% 40wt%。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的NaY分子筛改性过程包括离子交换、水热处理、酸处理中的一种或多种。
12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述NaY分子筛经改性后，所得到的Y型分子筛是深度脱铝Y型分子筛、超稳Y型分子筛、硅取代的Y型分子筛或超稳硅取代的Y型分子筛。
13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)的表面活性剂为聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(3)所述干燥是在80 120°C下干燥6 10小时。
16.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，引入加氢活性金属组分的方法采用浸溃法，即将无定形硅铝和Y型分子筛的复合物与粘合剂混捏、成型，经干燥和焙烧得载体，然后采用浸溃法负载加氢活性金属，经干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，载体干燥和焙烧的条件如下:经100~l30°C干燥12 14小时，在450~550°C焙烧5 10小时；浸溃活性金属后，催化剂进行干燥和焙烧的条件如下:在10(Tl30°C干燥12 14小时，在500~600°C下焙烧5 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中含有无定形硅铝和Y型分子筛的复合物，该复合物是在NaY分子筛改性过程中在最后一次水热处理之前引入无定形硅铝浆液和表面活性剂，这样使分子筛和无定形硅铝分散更均匀，避免了分子筛团聚，或者孔道堵塞，从而使载体及催化剂的比表面积、孔容大大提高，还可以使载体和催化剂的酸性在总酸基本变化不大的情况下，强酸量降低，中强酸比例增加，B酸量增加，减少过度裂解，避免二次裂解，有利于提高中油选择性，降低干气、液化气及轻石脑油等低附加值产品收率。
文档编号C10G47/20GK103100403SQ20111035579
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者樊宏飞, 孙晓艳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院