专利名称：一种复合载体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合载体材料的制备方法，具体地说是一种含分子筛和无定形耐熔无机氧化物的催化剂载体材料的制备方法，特别是用于加氢裂化催化剂的含Y型分子筛-无定形耐熔无机氧化物的催化剂载体材料的制备方法。
背景技术：
一般来说，加氢裂化催化剂是一种同时具有裂解功能和加氢-脱氢功能的催化齐U。裂解功能是由酸性载体提供，而加氢脱氢功能是由活性金属提供，酸性载体大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛，其基本制备过程是先将氧化铝或含硅氧化铝和分子筛及其它助剂直接混合，然后进行成型、干燥和焙烧，最后浸溃金属并活化。无定形硅铝作为催化剂载体的重要组分之一，要求它本身必须具有足够大的比表面积和孔容，以承载活性金属组分；分子筛主要为酸性裂解组分，对于催化剂来说，二者的配合至关重要，只有二者协调作用，才能发挥最佳的催化作用。现有技术中，由于分子筛是通过物理混合加入的，不能在催化剂的其它载体材料中均匀分散，影响催化剂的反应性能。CN1110304A公开了一种大孔含硅和磷氧化铝的制备方法。在此氧化铝的制备过程中，硅和磷是用分步成胶法加入的，这样可以使硅和磷大部分分散在氧化铝表面，使氧化铝孔径和孔容得到提高，但由于加入了较多的磷，使氧化铝表面的酸量特别是B酸量大大减少，酸强度明显降低，使其应用受到一定的限制。 CNl 184703A公开了 一种含硅氧化铝的制备方法。该含硅氧化铝是一种含二氧化硅为5wt% 15wt%的氧化铝小球，其制备特点是成型后的含硅氧化铝湿球在含有氨的气氛中进行低温干燥，得到的氧化铝球的性质得到了一些改善，但由于成球方面自身的一些缺陷，使该成型过程复杂，产品收率低，制备成本高等缺点。 EP0339640公开了一种用共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，由于共沉淀法本身存在着体相滞留的问题，导致二氧化钛对氧化铝的促进作用不能够充分发挥。由于共沉淀要求两种或两种以上的物种在一定条件下共同沉淀，这对共沉淀的条件提出了很苛刻的要求，也就是说，即使在一定的条件下，两种物质能够同时沉淀，但这个条件也未必对两种物质都是最佳的，所以说该方法有其本身的特点和缺点。 CN1060977A公开了一种含无定形硅铝的超稳Y型沸石的制备方法，将硅铝胶弓I入NaY沸石中，再经常规氨离子交换、水热焙烧过程得到含无定形硅铝的USY沸石。该方法的主要不足在于:部分无定形硅铝易于进入到分子筛孔道内，不但堵塞分子筛孔道，减少了分子筛的孔容和比表面积，而且还覆盖了部分酸中心，影响了分子筛的催化性能，同时也影响分子筛的改性处理过程，使分子筛和无定形硅铝的催化性能不能充分发挥作用。CN200610134151.1公开了一种含分子筛和无定形硅铝的载体材料的制备方法。载体中的分子筛是在无定形硅铝成胶过程中引入的。该方法中分子筛在硅铝载体中会出现团聚，或者分子筛和无定形硅铝互相进入对方的孔道，阻塞了部分孔道和覆盖了一部分酸中心，使载体比表面积、孔容和酸性增加有限。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种具有大比表面积、大孔容、酸性适宜的复合载体材料的制备方法。该方法使分子筛和无定形耐熔无机氧化物分散的更均匀，克服了分子筛容易出现团聚，或者分子筛和无定形耐熔无机氧化物互相进入对方的孔道而阻塞部分孔道，使载体的比表面积、孔容和酸性有较大的提高。本发明复合载体材料的制备方法，所述的载体材料包含Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物，其中无定形耐熔无机氧化物的含量为40wt% 90wt%，制备过程如下:
(1)将所需要的无定形耐熔无机氧化物加水打浆；
(2)在NaY分子筛改性过程中，引入步骤(I)所得的浆液和表面活性剂，以最终载体材料的重量为基准，表面活性剂的加入量为2wt% 20wt% ；
(3)将步骤(2)所得的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到含有Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物的复合载体材料。本发明步骤(I)中无定形耐熔无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，最好为氧化硅-氧化铝(即无定形硅铝)。所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。所得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为209Γ50%，优选为309Γ45%。步骤(I)所得的浆液中，无定形耐熔无机氧化物的含量为 5wt% 40wt%。
本发明所述的NaY分子筛改性过程可以根据具体需要进行改性，包括离子交换、水热处理、酸处理等中的一种或多种。NaY分子筛经改性后，所得到的Y型分子筛类型可以是深度脱铝Y型分子筛(DAY)、超稳Y型分子筛(USY)、硅取代的Y型分子筛(SSY)或超稳硅取代的Y型分子筛(US-SSY)。本发明步骤(2)的表面活性剂最好为非离子型表面活性剂，如:聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯等中的一种或多种。所述的表面活性剂最好以水溶液的形式加入，即将表面活性剂加入水中形成含表面活性剂的水溶液。本发明步骤(3)中所述步骤(2)所得的物料进行包括过滤、洗涤、干燥等步骤均为本领域技术人员所熟知的过程和条件，还可以包括粉碎、过筛等处理过程。所述干燥一般采用烘箱干燥，干燥条件如下:在80 120°C下干燥6 10小时。本发明方法制备的复合载体材料中，Y型分子筛重量含量为10wt% 60wt%，无定形耐熔无机氧化物的含量为40wt% 90wt%，该载体材料具有如下性质:比表面积为400m2/g 1000m2/g,孔容为 0.6cm3/g 2.0cm3/g,红外酸度为 0.3 1.0mmol/g。本发明方法制备的复合载体材料适合于作为裂化催化剂的载体组分，特别适宜作为加氢裂化催化剂的载体组分。本发明含有分子筛和无定形耐熔无机氧化物的复合载体材料的制备过程中，将无定形耐熔无机氧化物引入Y型分子筛改性过程中，同时加入表面活性剂，不但可以使Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物均匀分散，两者在催化过程中形成良好的协调作用，对提高催化剂的使用性能具有良好的促进作用，而且表面活性剂具有分散的特点，表面活性剂分子结构具有两亲性:一端为亲水基团，另一端为憎水基团，分子筛具有疏水性，无定形耐熔无机氧化物具有亲水性，这样无定形耐熔无机氧化物、表面活性剂和分子筛均匀分散，有序排列，避免了 Y型分子筛在载体中会出现团聚，或者Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物互相进入对方的孔道，阻塞部分孔道和覆盖部分酸性中心，使载体材料的比表面积、孔容和酸性有较大的提高。
具体实施例方式本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测得的。红外酸量、B酸和L酸是采用红外光谱法测得，所使用吸附剂为吡啶。wt%为质量分数。下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。实施例1 按照本发明提供的方法制备的复合载体材料B。将IOOOg无定形硅铝(二氧化硅含量为30wt%)，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，IOOg聚氧乙烯酰胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为 2.463nm、Na2O 含量为 9wt%)，用 2500ml 10% 的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，同时加入 浆液(a)和溶液(b)溶液，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再用10%的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3mol/L的HNO3水溶液交换，经过滤、水洗，再在120°C干燥4小时，制得复合载体材料A。实施例2
按照本发明提供的方法制备的复合载体材料B。将IOOOg无定形硅铝(二氧化硅含量为30wt%，)，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，120g聚乙二醇醚溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为 2.463nm、Na2O 含量为 9wt%)，用 2500ml 10% 的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再在用浓度为10￥七％的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%，同时加入(a)和(b)溶液之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3 mol/L HNO3水溶液交换，经过滤、水洗，在120°C干燥4小时，制得复合载体材料B。实施例3
按照本发明提供的方法制备的复合载体材料C。将IOOOg无定形硅铝(二氧化硅含量为20wt%)，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液(a)，150g聚氧乙烯胺溶解在IL水中，形成溶液(b)，取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为 2.463nm、Na2O 含量为 9wt%)，用 2500ml 10% 的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NO3混合液进行二次交换，同时加入浆液(a)和溶液(b)溶液，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再用10%的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3mol/L的HNO3水溶液交换，经过滤、水洗，再在120°C干燥4小时，制得复合载体材料C。比较例I
按照CN901108741.6 (CN1060977A)提供的方法制备的参比载体材料CA。
1.取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0(摩尔比)、晶胞常数为2.463nm、Na2O含量为9wt% )，分散在14000g合成NaY所得的母液(SiO2含量5wt% )中，室温下边搅拌边加入AlCl3 (Al2O3含量3.0 wt%)溶液lOOOOg，浆液pH值为8.2，过滤。2.第I步所得滤饼与适量硫酸铵溶液混合均匀，使沸石:硫酸铵:水=1:1:40 (重量比)，浆液升温至90°C，进行离子交换反应1.0小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NCV混合液进行二次交换之后，在0.098MPa和550°C条件下进行水热处理2小时，制得参比载体材料Ca。比较例2
1.取250克工业生产的NaY沸石(Si02/Al203=5.0 (摩尔比)、晶胞常数为2.463nm、Na20含量为9wt%)，用2500ml浓度为10被％的NH4NO3水溶液在90°C温度下交换I小时，然后再用2500ml pH值为2的草酸和NH4NCV混合液进行二次交换，之后在0.098 MPa和550°C条件下进行第一次水热处理2小时，再在用10%的NH4NO3水溶液交换至Na20〈0.15wt%之后，在0.12MPa和650°C条件下进行第二次水热处理2小时，然后用浓度为0.3 mol/L HNO3水溶液交换，经水洗，在120°C干燥4小时，制得改性Y型分子筛(按CN02144945.7制备)。2.将上述方法制得15g改性Y分子筛、75g无定形硅铝(二氧化硅含量为30wt%)，IOg SB氧化铝和稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110°C干燥6小时，制得参比复合载体材料Cb。比较例3
按照CN200610134151.1提供的方法制备的参比载体材料Cc。将150g比 较例2所得的改性Y分子筛，加入2升蒸馏水中，搅拌打浆，形成浆液
(a)，将4000g固体 硫酸铝加入到7.5升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液
(b),Al2O3浓度约4g/100ml。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(C)。将10升蒸馏水加入到4.8L浓水玻璃(工业级，模数为3.0)中，得到稀水玻璃溶液(d)。取一 15升的钢制反应te，te中加入2升蒸懼水并揽祥加热至70 C后，冋时打开分别存有硫Ife招和氣水的容器的阀门，并向反应罐中缓慢加入(a)，按制备750g硅铝产品设定值(b)的流量以使中和反应时间在一小时，冋时调整(a)的加入速度，保证在(a)和(b)冋时加完，并迅速调整(c)的流量使体系的pH值保持在7 8，并控制体系的温度在65°C左右。硫酸铝反应完成后，停止加入氨水，生成的氧化铝溶胶稳定20分钟后，按最终含SiO2量开始加入计量(d)3.3升，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60 65°C。老化50分钟后，过滤胶体溶液得到湿滤饼，将滤饼重新加蒸馏水打浆水洗，再过滤得到滤饼(e)。将Ce)在110°C下干燥8小时后，粉碎、过筛得复合载体材料C。。表I 复合载体的物化性_
权利要求
1.一种复合载体材料的制备方法，所述的载体材料包含Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物，其中无定形耐熔无机氧化物的含量为40wt% 90wt%，制备过程如下: (1)将所需要的无定形耐熔无机氧化物加水打浆； (2)在NaY分子筛改性过程中，引入步骤(I)所得的浆液和表面活性剂，以最终载体材料的重量为基准，表面活性剂的加入量为2wt% 20wt% ； (3)将步骤(2)所得的物料进行包括过滤、洗涤、干燥的处理步骤，得到含有Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物的复合载体材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的表面活性剂以水溶液的形式加入。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中无定形耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中无定形耐熔无机氧化物为无定形硅铝，其中SiO2的重量含量为20°/Γ50%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所得的浆液中，无定形耐熔无机氧化物的含量为5wt% 40wt %。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的NaY分子筛改性过程包括离子交换、水热处理、酸处理中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述NaY分子筛经改性后，所得到的Y型分子筛是深度脱铝Y型分子筛、超稳Y型分子筛、硅取代的Y型分子筛或超稳硅取代的Y型分子筛。`
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的表面活性剂为聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述干燥是在80 120°C下干燥6 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种复合载体材料的制备方法。该复合载体材料包括Y型分子筛和无定形耐熔无机氧化物。该载体材料是在NaY分子筛改性过程中引入无定形耐熔无机氧化物浆液和表面活性剂，这样使分子筛和无定形耐熔无机氧化物分散更均匀，避免了分子筛团聚，或者孔道堵塞，从而使载体材料的比表面积、孔容大大提高，有利于提高催化剂的性能。本发明的复合载体材料特别适于作加氢裂化催化剂的载体组分。
文档编号C10G47/16GK103100433SQ20111035579
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者孙晓艳, 樊宏飞, 王占宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院