一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是采用空心球ZSM-5分子筛为载体，负载加氢活性金属组分。本发明催化剂在汽油选择性加氢脱硫过程中，具有很好的保烯烃的特点，能最大限度地减少汽油辛烷值的损失。
【专利说明】一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于汽油选择性加氢脱硫过程中。
【背景技术】
[0002]为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了越来越严格的限制，以降低有害物质的排放。中国为了适应车用汽油与国际市场接轨的需求，参照世界燃油规范的要求[张春晓，李斌.天然气与石油，2004，22 (I): 49 - 53]，推出了“空气净化工程——清洁汽车行动”，分三个阶段实施。第一阶段从2000年起实行新的“车用有害物质控制标准” (GB14761 1999)，与欧洲91 /441 /EEC (即欧洲I )标准等效；第二阶段从2004年起，新车达到欧洲94 /12 /EC (即欧洲II)标准；第三阶段从2010年起，排放物与国际标准同步[郇维芳，欧阳福生.工业催化，2004，12 (8): 6 - 10]。
[0003]FCC汽油中的含硫化合物主要是硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩及其烷基取代衍生物等，部分硫化物存在于原油中，部分是原油中的硫化物在催化裂化过程中，通过长链烷基噻吩裂解及H2S和烯烃、二烯烃加成生成硫醇再环化形成。FCC汽油是汽油的主要调和组分，具有高硫和高烯烃的特点，成品汽油中90%以上的硫来源于FCC汽油。采用传统的加氢脱硫(HDS)方法，FCC汽油中烯烃容易加氢饱和，生成辛烷值较低的烷烃，辛烷值必然急剧下降。因此，开展选择性加氢脱硫研究，即在加氢过程中只加氢脱除硫、氮等杂质，而不加氢饱和烯烃，对生产清洁汽油具有重要意义。
[0004]Al2O3是目前应用最广泛的催化剂载体之一，特别是在石油化工和环保领域，但随着人们对于环保要求的不断提高，单一氧化物作为载体已经不能满足生产清洁汽油的要求。有人采用复合氧化物载体克服单一氧化物载体的缺陷，例如，Al2O3与Ti02、ZrO2, B203、SiO2, P2O5> Ga2O3等复合。目前，对TiO2-Al2O3复合载体研究较多，如以Al2O3作为结构改进齐U，在TiO2中掺杂少量的Al2O315另外，在Al2O3中掺杂少量的TiO2，使得TiO2较好地分散在Al2O3的表面。此类复合氧化物可引入新的酸-碱特性，对芳烃的加氢和对二苯并噻吩(DBT)及其芳烃衍生物的转化具有较好的效果。
[0005]炭材料作为一种新型材料，也被应用到生产清洁汽油的石油化工领域。炭材料包括活性炭(AC)和碳纳米管(CNT)等。活性炭作为载体具有很多优势，如与活性组分金属的相互作用可达到最小，这利于活性组分的硫化作用、增加活性组分的分散度、增大催化剂比表面积和控制孔体积。活性炭载体用于加氢精制催化剂中，可以满足工业催化剂的要求[D.D.Whitehurst, H.Farag, T.Nagamatsu, et al.Catal.Today, 1998.45 (1-4):299-305.]。对于DBT和4，6-DMDBT的加氢脱硫，Co-Mo/AC催化剂的加氢脱硫活性高于分子筛等载体负载的Co-Mo催化体系[魏昭彬，辛勤，盛世善等.催化学报，1995，16 (5):359-364.]，并且前者的结焦倾向更低[商红岩，刘晨光，徐永强等.催化学报，2005，25(5): 363-368.]。
[0006]酸性载体具有较大的比表面积及较高的孔径有序度，能够实现深度加氢脱硫。近年来研究较多的主要是无定形硅酸铝(ASA)、分子筛和新型介孔材料。其中硅酸铝是经过广泛研究的典型的二组分氧化物，固体酸的概念也是通过对硅酸铝的研究而建立的。SiO2/Al2O3上的酸中心强度很强，且其同时具有B酸和L酸两种酸性[孙亚斌，周集义.化学推进剂与高分子材料，2004.2(3): 11-13.]。负载于酸性载体上的催化剂都表现出很高的加氢脱硫活性，尤其是对4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT),负载于酸性载体上的催化剂的活性远高于相应的以Al2O3为载体的催化剂[李翔.以全硅MCM-41作载体制备W系深度加氢脱硫催化剂:〔博士论文〕.大连:大连理工大学，2003.]。酸的作用主要是提高活性组分的分散度和促进芳环上甲基的转移或脱除，减小位阻效应，从而提高催化剂的活性。这类复合的催化剂，使得4，6-二甲基二苯并噻吩的转化率明显提高。Mochizuki 等[T.Mochizuki, H.1tou, M.Toba, Y.Miki,Y.Yoshimura, Energy & Fuels 2008, 22: 1456 - 1462]发现，CoMoS 在 SiO2 载体上的分散性要低于在Y-Al2O3上的分散性，可能是由于CoMoS与SiO2载体较弱的相互作用导致。Okamoto 等[Y.0kamoto, T.Kubota, Catal.Today 2003, 86: 31-43.],通过化学气相沉积法(CVD)把Co (CO) 3N0担载在Mo的硫化物上，制备了 CoMo/Si02催化剂，具有较高的活性° Mikovsky[R.J.Mikovsky, A.J.Silvestri, H.Heinemann, Catal.1974,34: 324-326.]和 McCarty [K.F.McCarty, G.L.Schrader, J.Catal.1987，103:261-269.]各自独立研究发现，使用沸石等酸性载体，能够促进金属和硫的氢化作用活性。活性的增加至少部分归因于从金属或硫化物到沸石晶格接受体的电子转移现象。生成H2S中的硫原子来自于催化剂中，而不是来源于有机底物；而H原子至少部分来自于有机底物，而不是全部来源于气相H215Muralidhar等[G.Muralidhar, F.E.Massoth, J.Shabtai,J.Catal.1984，85: 44-52.]发现经Na、K改性，能够显著地降低CoMo催化剂的HDS和HYDO活性，但对后者的影响比对前者要更小一些。这当然并不是人们想要得到的结果。与前面的结果相反，Zhao等β1’22]使用Al2O3和水滑石做为载体，担载Co、Mo制成的催化剂，经K改性后，提高了 HDS/HYD0的选择性。研究发现经K改性的催化剂，由于减小酸性，使得HYDO和HDS的活性都减小，但对于前者的影响更大一些，导致HDS/HYD0选择性的提高。同时也发现，经K改性后的催化剂能够减慢2，3- 二甲基-2- 丁烯异构化成2，3- 二甲基-1- 丁烯，而双键在端点的烯烃比双键在中间的更容易进行加氢作用，这可能也是导致HDS/HYD0选择性提高的另一个原因。
[0007]US 5336820公开了一种降低汽油苯含量的方法，采用ZSM-5分子筛，将富苯汽油同C2-C5低碳烯烃在催化剂床层上进行接触，使苯同低碳烯烃进行烷基化反应，生成烷基苯以除去苯。US 5865988介绍了一种低品质汽油改质工艺，粗汽油经加氢脱硫后，通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。上述方法采用含ZSM-5催化剂进行烷基化、芳构化以及异构化等反应。
[0008]CN1350051A公开了一种含小晶粒ZSM-5分子筛的汽油加氢精制催化剂。该催化剂是将小晶粒ZSM-5分子筛、无机氧化物与粘合剂等混捏成型，再用硝酸铵处理转化为氢型ZSM-5后，浸溃活性金属而制得的。该催化剂适用于烯烃、苯及硫含量较高的低品质汽油的改质，以降低烯烃、苯及硫含量，并减少辛烷值的损失。
[0009]最近几年，人们对于空心球分子筛的制备越来越感兴趣。因为空心球分子筛的内部有一个比较大的空腔，外壳虽然把内部的空腔与外部环境隔离了，但是壳表面存在的微孔或介孔仍然可以为分子进出空腔提供通道。由于具有这种独特的结构，空心球分子筛在催化、吸附、声学、光学、电磁学、热学等领域被人们寄予特殊的希望。
[0010]通常，空心球分子筛是通过使用有机模板或者溶解内核来实现的，为了产生空腔需要使用焙烧或者化学试剂溶解等手段来实现。例如，使用有机物球(聚合物粒子)作为硬模板[B.Tan, S.E.Rankin, Langmuir 2005，21，8180-8187]，该方法的不足是，制备球形有机物分子的方法比较复杂，不易操作。使用乳状液滴作为软模板[J.Wang, Y.Xia,ff.Wang, M.Poliakoff, R.Mokaya, J.Mater.Chem.2006，16，1751-1756]来制备空心球分子筛，该方法的不足是，乳状液滴的生成不容易控制。
[0011]合成空心球的技术也有很多的报道，如使用喷雾干燥法[P.J.Bruinsma, A.Y.Kim, J.Liu, S.Baskaran，Chem.Mater.1997，9，2507-2512]，气相转移法[A.Dong, Y.Wang, Y.Tang,N.Ren，Y.Zhang, Z.Gao，Chem.Mater.2002，14，3217-3219]，以及使用带有相反电荷的聚电解质通过静电引力而进行的层叠层组装法[F.Caruso, R.A.Caruso,
H.M5hwald, Science 1998,282, 1111-1114]。这类方法的缺点是，需要使用精密的仪器，而且操作十分复杂，很难控制。
[0012]吴鹏等(J.Mater.Chem.，2010，20，10193 - 10199)公开了一种合成空心的 ZSM-5分子筛球的方法。该方法是采用异丙胺为结构导向剂，以介孔二氧化硅微球(200MflT300Mffl)为硅源，通过控制水热晶化的时间和温度，得到了空心的ZSM-5分子筛球。该方法是采用水热晶化的方法，采用碱性较弱的异丙胺为结构导向剂才能制成空心的ZSM-5分子筛球，而且该文章中也指出采用碱性较强的TPAOH (四丙基氢氧化铵)由于结晶过快而使球形结构坍塌，氧化硅间的连接容易断裂，而无法制成空心的分子筛球。
[0013]目前,未见空心球ZSM-5分子筛在汽油加氢中的应用。
【发明内容】
[0014]本发明提供了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂用于汽油在选择性加氢脱硫过程中具有很好的保烯烃的特点，能最大限度地减少汽油辛烷值的损失。
[0015]本发明汽油选择性加氢脱硫催化剂，包括空心球ZSM-5分子筛和加氢活性金属组分，以催化剂的重量为基准，空心球ZSM-5分子筛的含量为65Wt9T92wt%，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为8wt%?35wt%。
[0016]所述的空心球ZSM-5分子筛的性质如下:粒径300?800nm，壁厚50?200nm，比表面积 150m2/g ?350m2/g,总孔容 0.1mL/g ?0.3mL/g,平均孔直径 0.45 ?0.60 nm, SiO2/Al2O3摩尔比10?100，相对结晶度为75%?95%。
[0017]本发明中所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种，第VIB族金属选自Mo和/或W，第VIII族金属选自Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为8%?30%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%?6%。
[0018]本发明中所述的空心球ZSM-5分子筛为钠型分子筛，可以采用现有技术中的方法制备，比如硬模板剂法、软模板剂法以及二次晶化法等。
[0019]本发明汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，包括制备空心球ZSM-5分子筛和负载加氢活性金属组分，其中加氢活性金属组分可以采用常规的浸溃法负载，最好采用饱和浸溃法。本发明可以采用加氢活性金属组分共浸，也可以采用分步浸溃。在每次浸溃后，需经过干燥和焙烧，其中干燥条件如下:在80?120°C下干燥12?24h，焙烧条件如下:在500?600°C下焙烧3?6h。
[0020]本发明方法中，空心球ZSM-5分子筛最好采用下述方法制备:
(1)按(0.5 ?2.0) SiO2:(0.I ?0.5) Al2O3:(0.I ?0.5) Na2O:(1 ?5)H20:(0.1 ?
0.5) TPAOH (四丙基氢氧化铵)的摩尔配比，将TPA0H、NaA102与水混合配成溶液，溶液的pH值为8?10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到介孔二氧化硅实心球分子筛干胶中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，晶化条件如下:在160?180°C下晶化广2天;
(2)晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥、焙烧得到空心球ZSM-5分子筛。
[0021]所述的介孔二氧化硅实心球分子筛，其性质如下:粒径为300?400nm，平均孔直径为2.5?3.5nm,比表面积为800?1100m2/g,孔容为大于0.5cmVg°
[0022]步骤(2)所述的洗涤最好在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性，一般PH值达到7.0±0.5即可；所述的干燥是在60?80°C的条件下干燥6?12小时；所述的焙烧是采用常规方法进行，一般采用有氧高温处理，在400?600°C焙烧5?20小时。
[0023]本发明制备空心球ZSM-5分子筛的方法是采用干胶法进行晶化，即即晶化釜中的原料与含有模板剂的溶液刚好润湿，这样可以保证原料(介孔二氧化硅实心球分子筛)在晶化过程中只与少量的水接触，这样模板剂(四丙基氢氧化铵)就可以通过介孔孔道进入到二氧化硅实心球分子筛的内部，逐渐把内部无定形的硅物种溶解掉，形成内部的空腔。而留在二氧化娃实心球分子筛外表面的模板剂与二氧化娃实心球分子筛的共同作用下，容易生成具有ZSM-5结构的微孔晶体。在经过I?2天的晶化时间，就会生成具有空心结构的微孔空心球分子筛。本发明采用干胶法进行晶化，水量的多少非常关键。因为水量过大，在晶化过程中会导致原料(介孔二氧化硅实心球分子筛)的骨架塌陷，最终导致生成无规则形貌的ZSM-5微孔分子筛。
[0024]本发明催化剂特别适用于汽油选择性加氢脱硫过程中，在该过程中催化剂具有很好的保烯烃的特点，能最大限度地减少汽油辛烷值的损失。由于催化剂具有空心球的结构，其孔道比传统的载体孔道要短，反应物分子进入孔道与活性中心接触更容易。同时和吸附烯烃等小分子相比，这种空心球的结构具有更容易吸附含硫化合物的大分子的特点。研究发现采用Na型空心球ZSM-5分子筛催化剂，催化剂的酸性减小，烯烃饱和(HYDO)与加氢脱硫(HDS)的活性都减小，但对于前者的影响更大一些，提高了催化剂的HDS/HYD0选择性。同时也发现，采用Na型空心球ZSM-5分子筛催化剂能够减慢2，3- 二甲基-2- 丁烯异构化成2，3-二甲基-1-丁烯，而双键在端点的烯烃比双键在中间的更容易进行加氢作用，这可能也是导致HDS/HYD0选择性提高的另一个原因。
[0025]本发明催化剂用于汽油选择性加氢脱硫工艺中，操作条件如下:温度280?300°C，氢分压2.0?3.0MPa，氢油体积比200?400，质量空速2?4h'
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是实施例1合成的空心球分子筛样品的X光衍射图(XRD);
图2是实施例2合成的空心球分子筛样品的傅立叶-红外光谱图(FT-1R)；图3是实施例1合成的空心球分子筛样品的透射电镜图(TEM)。
[0027]图4是不同催化剂的HDS和HYDO率比较。
【具体实施方式】
[0028]下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
[0029]实施例1
把10.5 g NaAlO2和56 mL TPAOH溶解在100 mL的去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取原料介孔二氧化硅实心球分子筛(性质:粒径为400nm，平均孔直径为2.9nm,比表面积为1080m2/g,孔体积为大于0.35cm3/g)100克,转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170°C下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液PH值接近中性；干燥是在70°C的条件下干燥10小时；然后在540°C下焙烧6小时，所得分子筛标号为HS-1，性质见表1。
[0030]实施例2
把2.1 g NaAlO2和2811^ TPAOH溶解在50 mL的去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取原料(介孔二氧化硅实心球分子筛，粒径为400nm，孔径大小为2.9nm，比表面积为1080m2/g,孔体积为大于0.35cm3/g)50克,转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170°C下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液PH值接近中性；干燥是在70°C的条件下干燥10小时；然后在540°C下焙烧6小时，所得分子筛标号为HS-2，性质见表1。
[0031]实施例3`
把2.1 g NaAlO2和84 mL TPAOH溶解在150 mL的去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取原料(介孔二氧化硅实心球分子筛，粒径为400nm，孔径大小为2.9nm,比表面积为1080m2/g,孔体积为大于0.35cm3/g) 150克,转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170°C下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液PH值接近中性；干燥是在70°C的条件下干燥10小时；然后在540°C下焙烧6小时，所得分子筛标号为HS-3,性质见表1。
[0032]实施例4
以HS-2、ZSM-5和ZSM-5 (H型)为载体，担载N1、Mo分别制成催化剂。氢型载体的制备，是把钠型的载体放入浓度为0.4 mol/L硝酸铵水溶液中，按固液比(g/mL) 1:10在85°C浸溃2次，每次2h，用去离子水洗涤，过滤、干燥、焙烧，制成氢型载体。按分步浸溃法分别将硝酸镍、钥酸铵溶于一定量的去离子水中，按等体积浸溃法依次负载在上述分子筛上，每步负载后于室温下浸溃24h，然后放入烘箱中100°C下干燥24h，再于马弗炉中在500°C下焙烧3h，冷却到室温即制得相应的催化剂。其中，NiO和MoO3的含量分别为2.0 wt.%和10.0wt.%。在微反装置上以催化裂化汽油(FCC)为原料，分别评价HS-2、ZSM-5和ZSM-5 (H型)催化剂，结果见表2、表3、表4。由图4可见，从评价结果可以看出以本发明制备的空心球分子筛为载体制成的选择性加氢脱硫催化剂，和传统的ZSM-5制成的催化剂比较，在FCC汽油选择性加氢脱硫过程中具有很好的保烯烃的特点，能最大限度地减少汽油辛烷值的损失。
[0033]表1实施例所得空心球分子筛的性质
【权利要求】
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，包括空心球ZSM-5分子筛和加氢活性金属组分，以催化剂的重量为基准，空心球ZSM-5分子筛的含量为65wt9T92wt%，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为8wt%~35wt%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的空心球ZSM-5分子筛的性质如下:粒径300~800nm,壁厚50~200nm,比表面积150m2/g~350m2/g,总孔容0.1mL/g~0.3mL/g,平均孔直径0.45~0.60 nm, SiO2Al2O3摩尔比10~100，相对结晶度为75%~95%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的空心球ZSM-5分子筛为钠型分子筛。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为8%~30%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%~6%。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，第VIB族金属选自Mo和/或W，第VIII族金属选自Co和/或Ni。
6.权利要求1-5任一所述催化剂的制备方法,包括:制备空心球ZSM-5分子筛和负载加氢活性金属组分，其中加氢活性金属组分采用浸溃法负载。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述空心球ZSM-5分子筛的制备方法如下:
(I)按(0.5 ~2.0) SiO2:(0.I ~0.5) Al2O3:(0.I ~0.5) Na2O:(1 ~5)H20:(0.1 ~0.5) TPAOH的摩尔配比，将TPAOH、NaAlO2与水混合配成溶液，溶液的pH值为8~10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到介孔二氧化硅实心球分子筛干胶中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，晶化条件如下:在160~180°C下晶化f 2天；(2)晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥、焙烧得到空心球ZSM-5分子筛。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅实心球分子筛，其性质如下:粒径为300~400nm,平均孔直径为2.5~3.5nm,比表面积为800~1100m2/g,孔容大于0.5cm3/g。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的洗涤在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液PH值接近中性。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥是在60~80°C的条件下干燥6~12小时；所述的焙烧是采用有氧高温处理，在400~600°C焙烧5~20小时。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的浸溃法采用饱和浸溃法。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的浸溃法采用共浸或分步浸溃法，在每次浸溃后，需经过干燥和焙烧，其中干燥条件如下:在80~120°C下干燥12~24h，焙烧条件如下:在500~600°C下焙烧3~6h。
13.一种汽油选择性加氢脱硫方法，其特征在于采用权利要求1-5任一所述的催化剂。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的汽油选择性加氢脱硫的操作条件如下:温度280~300°C，氢分压2.0~3.0MPa,氢油体积比200~400，质量空速2~4H1。
【文档编号】C10G45/12GK103769202SQ201210409667
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】张金昌, 姚运海, 孙进, 郭蓉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院