专利名称：一种氧化锌精脱硫剂及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌精脱硫剂的制备及在焦炉气、炼厂干气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气、液态烃等原料气中的应用。
背景技术：
在对焦炉气、炼厂干气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气和液态烃等利用过程中，必须首先将气源中的硫化物脱除，尤其是将其作为化工原料气时，必须将其中的硫化物脱除至总硫< 0. Ippm,以避免后工段催化剂硫中毒，同时保证所生产产品的质量。硫化物脱除方法一般可分为干法和湿法。湿法是利用吸收液将气源中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液(富液)在不同压 力或温度下在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循环利用，湿法脱硫一般用于将高含量的硫化物脱除至较低含量，通常湿法脱硫后控制指标为< lOppm。干法脱硫是将固体颗粒的脱硫剂装入固定床中，将原料气通过固定床，气源中的硫化物和脱硫剂反应沉积在脱硫剂上，达到脱硫的目的，干法脱硫一般精度较高，主要起把关作用。经过湿法脱硫后的原料气再经过干法脱硫将原料气中硫化物进一步降低，一般控制指标为彡0. Ippmo氧化锌脱硫剂几十年来广泛应用于各种原料气中H2S的脱除，具有脱硫精度高、高温下硫容较高、可用于无氧工况等特点，是非常成熟的产品，CN93111222. 2、CN200810041459. 0、CN200910175382. 0、CN201010124851. 9 和 CN201010568136. 4 均是氧化锌脱硫剂的相关专利，但时至今日仍有下列不足
(1)氧化锌脱硫剂使用范围较宽，从常温100°C均可使用，目前一般可分为高温、中温和常温三种，不同使用温度采用不同配方的脱硫剂，不能混用；
(2)制备工艺主要是使用锌的盐类，如ZnCO3或Zn(CO3)2，用碱将其沉淀下来，取滤饼，在其中加入助剂、扩孔剂、粘结剂等成型，有的制备工艺中还需要对滤饼进行洗涤或加入甲酸等提高强度，众所周知，前者将产生大量难以处理的废水，污染了环境，后者在焙烧过程中将产生CO等有毒物质，同样污染了环境；
(3)传统氧化锌脱硫剂仅能脱除H2S,对有机硫如COS和硫醇无法脱除。
发明内容
本发明的目的是针对现有氧化锌脱硫剂的不足，提供一种全新的氧化锌精脱硫齐U，它能在脱除H2S的同时部分脱除COS和硫醇。本发明的目的是通过下述方法实现的
一种氧化锌精脱硫剂，该精脱硫剂由活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合挤条制成，其起始质量百分组成为活性氧化锌含量62. 59^86%，其余为高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合物，混合物质量百分比组成为高铝粉17 32%、膨润土 17 22%、氢氧化钙13 44%，羧甲基纤维素钠10 47%。
本发明氧化锌精脱硫剂的制备方法，按下述步骤依次进行
1、将活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠按所述的质量比例碾碎混合均匀；
2、加入水润湿混合均匀后挤压成条型；
3、再在120°C烘干2 4小时，然后在50(T650°C空气氛围下焙烧3飞小时制得氧化锌精脱硫剂成品。本发明氧化锌精脱硫剂的应用，该精脱硫剂在常温 40(rc温度下应用于焦炉气、炼厂干气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气及液态烃原料气中脱除H2S，进口气中H2S含量< IOOOppm,空速为气相500^3000^1,液相0. I 5h'出口 H2S含量< 0. 03ppm。本发明氧化锌精脱硫剂的应用，该精脱硫剂在20(T40(TC应用于焦炉气、炼厂干 气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气及液态烃原料气中脱除H2S，进口气中H2S含量彡IOOOppm, COS和硫醇含量彡lOOppm，空速为气相50(T3000h-l，液相0. I 5h_l，出口 H2S含量< 0. 03ppm,同时能部分脱除原料气中的COS和硫醇，COS和硫醇脱除率> 50%。同现有氧化锌脱硫剂相比，本发明具有以下创新点
(1)该氧化锌精脱硫剂能解决常温 40(rc较宽温度范围内H2S精脱硫问题，在空速为气相50(T3000h-l，液相0. I 5h-l条件下，脱除精度为彡0. 03ppm ；
(2)该氧化锌精脱硫剂将活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠等混合挤条，不加酸，不沉淀过滤洗涤，焙烧不产生有毒物质，生产制备过程简单、安全、环保;
(3)该氧化锌精脱硫剂在精脱H2S的同时，还能在20(T40(TC温度下部分脱除原料气中的COS和硫醇。本发明中活性氧化锌(ZnO)为市购品，粒径介于1-100 nm之间，为白色或微黄色球状微细粉末，密度5. 47g/cm3,熔点1800°C，不溶于水，溶于酸、碱氯化铵和氨水中。高铝粉为市购品，主要成分是三氧化二铝，化学成分主要为A1203、SiO2, Fe2O3^TiO2, H2O,五者总量占成分的95%以上，一般>98%。炼厂干气是炼厂不能再液化的尾气，炼厂干气主要来自于催化裂化、延迟焦化等原油的二次加工装置。合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主的含水粘土矿。由于它具有特殊的性质。如膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。所以广泛用于各个工业领域。空速规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的原料量，单位为m3/(m3催化剂*h)，可简化为时间h—1。lh—1表示单位时间单位体积催化剂处理一单位体积的原料量。
具体实施例方式下面结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但这些实施并不限制本发明的保护范围。
实施例I
准确称取优质活性氧化锌72克、高铝粉10克、膨润土 7克、氢氧化钙11克、羧甲基纤维素钠5克，碾碎混合均匀，加水挤条成型，在120°C烘干4小时，然后在600°C空气氛围下焙烧4小时(羧甲基纤维素钠分解)制得氧化锌精脱硫剂成品。该精脱硫剂在25°C,空速ItT1条件下,将液态丙烯中12ppmH2S脱除至0. 03ppm,硫容为3. 1%。实施例2
准确称取优质活性氧化锌65克、高铝粉7克、膨润土 10克、氢氧化钙18克、羧甲基纤维素钠4克，碾碎混合均匀，加水挤条成型，在120°C烘干3小时，然后在630°C空气氛围下焙烧5小时(羧甲基纤维素钠分解)制得氧化锌精脱硫剂成品。该精脱硫剂在200°C，空速200( 4条件下，将合成气中7ppmH2S、4. 2ppmC0S脱除至 出口 H2S 为 0. 03ppm，硫容为 7. 2%,出口 COS 为 0. 5ppm, COS 脱除率 88%。实施例3
准确称取优质活性氧化锌92克、高铝粉3克、膨润土 3克、氢氧化钙2克、羧甲基纤维素钠7克，碾碎混合均匀，加水挤条成型，在120°C烘干4小时，然后在600°C空气氛围下焙烧5小时(羧甲基纤维素钠分解)制得氧化锌精脱硫剂成品。该精脱硫剂在370°C，空速150( -1条件下，将天然气中22ppmH2S、45ppm甲硫醇脱除至出口 H2S为0. 03ppm，硫容为18. 1%，出口甲硫醇为10. 2ppm,甲硫醇脱除率77%。实施例4
准确称取优质活性氧化锌82克、高铝粉4克、膨润土 4克、氢氧化钙10克、羧甲基纤维素钠5克，碾碎混合均匀，加水挤条成型，在120°C烘干4小时，然后在550°C空气氛围下焙烧6小时(羧甲基纤维素钠分解)制得氧化锌精脱硫剂成品。该精脱硫剂在250 °C，空速IOOOtr1条件下，将二氧化碳气源中5. IppmH2S,
4.2ppmC0S和3. 6ppm甲硫醇脱除至出口 H2S含量为0. 03ppm,硫容为6. 1%，出口 COS含量0. 7ppm,脱除率83%，出口甲硫醇含量0. 7ppm,脱除率81%。
权利要求
1.一种氧化锌精脱硫剂，其特征在于，该精脱硫剂由活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合挤条制成，其起始质量百分组成为活性氧化锌含量62. 59Γ86%，其余为高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合物，混合物质量百分比组成为高铝粉17 32%、膨润土 17 22%、氢氧化钙13 44%，羧甲基纤维素10 47%。
2.如权利要求I所述的氧化锌精脱硫剂的制备方法，其特征在于，按下述步骤依次进行 将活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠按所述的质量比例碾碎混合均匀； 加入水润湿混合均匀后挤压成条型； 再在120°C烘干2 4小时，然后在50(T650°C空气氛围下焙烧3飞小时制得氧化锌精脱硫剂成品。
3.如权利要求I所述的氧化锌精脱硫剂的应用，其特征在于，该精脱硫剂在常温 400°C温度下应用于焦炉气、炼厂干气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气及液态烃原料气中脱除H2S，进口气中H2S含量彡IOOOppm,空速为气相δΟΟ ΟΟΟΙΓ1，液相O. Γδ^1，出口H2S 含量彡 O. 03ppm。
4.如权利要求I所述的氧化锌精脱硫剂的应用，其特征在于，该精脱硫剂在20(T400°C应用于焦炉气、炼厂干气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气及液态烃原料气中脱除H2S,进口气中H2S含量< lOOOppm，COS和硫醇含量< lOOppm，空速为气相500 30001^，液相O. Γδ^1,出口 H2S含量< O. 03ppm,同时能部分脱除原料气中的COS和硫醇，COS和硫醇脱除率> 50%。
全文摘要
一种氧化锌精脱硫剂及其制备和应用方法。该精脱硫剂由活性氧化锌、高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合挤条，经过120℃烘干，500~650℃焙烧制得。其起始质量百分组成为活性氧化锌含量62.5%~86%，其余为高铝粉、膨润土、氢氧化钙和羧甲基纤维素钠混合物，混合物质量百分比组成为高铝粉17~32%、膨润土17~22%、氢氧化钙13~44%，羧甲基纤维素10~47%。该精脱硫剂在常温~400℃应用于焦炉气、炼厂干气、天然气、合成气、二氧化碳、液化石油气及液态烃原料气中净化H2S，并能在200~400℃时部分脱除原料气中的COS和硫醇，出口H2S含量≤0.03ppm，COS和硫醇脱除率≥50%。
文档编号C10K1/20GK102961959SQ20121045459
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者彭晓虎, 孔渝华, 王先厚, 雷军, 段炜, 邱树梁, 廖怡安, 蒋波, 钟武 申请人:湖南环达环保有限公司