一种用于fcc汽油预加氢的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，其是以氧化铝为载体，采用分步浸渍法负载活性组分Ni和Mo，制备蛋壳型的预硫化型选择性加氢催化剂Ni-Mo/Al2O3。本发明制备的预硫化型选择性加氢催化剂Ni-Mo/Al2O3制备方法简单，条件温和，且具有良好的活性、选择性和稳定性，应用于FCC预加氢工艺时开工无需预硫化，操作简便易行并能大大缩短开工时间，实用经济；在所述方法中二烯烃转化率为80％以上，轻质硫转化率为90％以上。
【专利说明】—种用于FCC汽油预加氢的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂的【技术领域】，更具体地说，本发明涉及一种用于FCC汽油预加氢的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]国内外汽油质量标准的变化对成品汽油中硫含量和烯烃含量都提出了严格的限制要求。由于国产成品汽油中FCC汽油所占比例太高(约占75%-80% )，使得国产汽油具有高硫、高烯烃的特点。因此国产汽油清洁化的关键在于降低FCC汽油中的硫和烯烃含量，并尽量减少辛烷值的损失。FCC汽油中含有少量非常活泼的二烯烃，除了易发生聚合反应造成催化剂结焦外，还会对下游工艺造成不便。因此需要在缓和条件下对二烯烃进行选择性加氢，这是目前最经济、简捷的方法。代表国际先进水平的选择性加氢脱硫技术工艺主要有 IFP-Axens 公司的 Prime G+ 工艺、Exxon-Mobil 公司的 SCANfining 工艺、BP Amoco 公司的OATS工艺和CDTech公司的CDHydro/CDHDS工艺等。
[0003]Prime-G+工艺是一种通过工业验证的裂化汽油选择性加氢脱硫工艺，该工艺是在Prime-G工艺的基础上改进而来，解决了 FCC汽油轻馏分(LCN)中C3-C4硫醇脱除率不高的问题，可以满足更为苛刻的硫含量要求。与Prime-G工艺相比，该工艺在分馏塔前增加了一个选择性加氢反应器，完成轻硫化物转化为重硫化物，二烯烃加氢，烯烃双键异构等反应，经分馏得到不含硫醇的低硫LCN。其中，这种选择性加氢反应(SHU)与分馏塔的组合被称为Prime-G+第一步，这种工艺排列既能生产低硫、不含硫醇的LCN，还可以避免二硫化物重新混入及废碱排放问题，并能提高催化剂的稳定性。
[0004]选择性加氢催化剂大都以Pd为主要活性组分，通过加入各种助剂如Ni，Cu，Ag，Pt，Cr，K和Si等来改善催化剂的性能。这种催化剂加氢活性很高，但是加工成本高，且易被原料中的砷、硫等污染，运行周期短，增加了原料预处理的难度，提高了生产成本。与Pd基催化剂相比，镍基选择性加氢催化剂具有价格低廉，抗砷、硫中毒性能好，稳定性好等特点，但其加氢活性不够理想。国内外已有很多关于镍基催化剂用于选择性加氢脱二烯烃的文献报道，但镍基催化剂的活性和选择性还有待提高。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于FCC汽油预加氢的催化剂及其制备方法。本发明所述的催化剂具有选择性加氢脱二烯烃的活性，同时还能将FCC汽油中的轻硫化物转化为重硫化物，使其从FCC汽油的轻组分(LCN)中转移到重组分(HCN)中，实现二烯烃加氢和硫转移的目的。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下:
[0007]—种用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，是以氧化铝为载体，采用分步浸溃法负载活性组分Ni和Mo，制备蛋壳型的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)以硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃氧化铝载体，焙烧制得催化剂半成品 NiAl2O3 ；
[0009](2)采用四硫代钥酸铵、络合剂及去离子水体系配成浸溃液，浸溃半成品催化剂NiAl2O3,焙烧制得催化剂成品。
[0010]其中，在步骤(I)中，在100?140°C干燥5?10 h，然后在200?400°C焙烧2-5h得到催化剂半成品Ni/Al203。
[0011]其中，在步骤(2)中，在80?120°C干燥8?12h后，在管式炉中于250°C?500°C下无氧焙烧l_3h得到催化剂成品。
[0012]其中，在所述的络合剂与四硫代钥酸铵的摩尔比为2.4?6.8。
[0013]其中，以氧化铝载体的质量为基准，所述的活性组分镍的负载量为4.8?10.1wt%，活性组分钥的负载量为3.6?6.6wt%0
[0014]本发明的第二方面还涉及由上述制备方法得到的用于FCC汽油预加氢的催化剂。
[0015]此外，本发明还涉及上述催化剂的应用，其特征在于:用于FCC汽油选择性加氢脱二烯烃反应，反应温度为150?190°C，反应压力为1.7?2.7MPa，氢油比为10-20，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为3-611'
[0016]与现有技术相比，本发明所述的催化剂具有以下突出的有益效果:
[0017]本发明制备的预硫化型选择性加氢催化剂N1-MoAl2O3制备方法简单，条件温和，且具有良好的活性、选择性和稳定性，应用于FCC预加氢工艺时开工无需预硫化，操作简便易行并能大大缩短开工时间，实用经济；在优选方案中二烯烃转化率为80%以上，轻质硫转化率为90%以上，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率均保持在60%以上，单稀选择性一直保持在97%以上。
【具体实施方式】
[0018]以下将结合具体实施例对本发明所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。
[0019]实施例1
[0020]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，120°C干燥8h，400°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Ni/Al203。采用6.6gATTM、16.3g络合剂聚烷氧基化萜烯及去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂Ni/Al203，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。80°C干燥12h后，在管式炉中250°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0021]取上述方法制备的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203,采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C，反应压力为
1.7MPa，氢油比为10，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率为80%,轻质硫转化率为90%，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率均保持在60%以上，单稀选择性一直保持在97%以上。
[0022]实施例2
[0023]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，以10.1g硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，120°C干燥8h，400°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Ni/Al203。采用3.6gATTM、16.3g络合剂聚烷氧基化萜烯及去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂NiAl2O3，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。80°C干燥12h后，在管式炉中400°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0024]取上述方法制备的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203,采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为190°C，反应压力为
2.7MPa，氢油比为20，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为61Γ1。二烯烃转化率为80%,轻质硫转化率为90%，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率均保持在60%以上，单稀选择性一直保持在97%以上。
[0025]实施例3
[0026]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，120°C干燥8h，400°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Ni/Al203。采用6.6gATTM、16.3g络合剂乙二胺及去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂NiAl2O3，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。80°C干燥12h后，在管式炉中250°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0027]取上述方法制备的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203,采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C，反应压力为1.7MPa，氢油比为10，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率约为60%,轻质硫转化率为80%，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率均保持在40%以上，单稀选择性一直保持在97%以上。
[0028]实施例4
[0029]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，120°C干燥8h，400°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Ni/Al203。采用6.6gATTM、16.3g络合剂乙醇胺及去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂NiAl2O3，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。80°C干燥12h后，在管式炉中250°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0030]取上述方法制备的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203,采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C，反应压力为1.7MPa，氢油比为10，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率约为60%,轻质硫转化率为80%，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率均保持在40%以上，单稀选择性一直保持在97%以上。
[0031]实施例5
[0032]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，120°C干燥8h，400°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Ni/Al203。采用6.6gATTM、16.3g络合剂二甲基酰胺及去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂NiAl2O3，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。80°C干燥12h后，在管式炉中250°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0033]取上述方法制备的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203,采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C，反应压力为1.7MPa，氢油比为10，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率约为60%,轻质硫转化率为80%，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率均保持在40%以上，单稀选择性一直保持在97%以上。
[0034]对比例I
[0035]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，采用6.6gATTM、16.3g络合剂聚烷氧基化萜烯及去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，80°C干燥8h，250°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Mo/Al2O30以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂MoAl2O3，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。120°C干燥12h后，在管式炉中400°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0036]取上述方法制备的催化剂N1-Mo/Al203，采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C,反应压力为1.7MPa,氢油比为10,反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率为50%，轻质硫转化率为80%,运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率仅为30?40%。
[0037]对比例2
[0038]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。
[0039]取10g制成的Al2O3载体，采用6.6gATTM、16.3g络合剂聚烷氧基化萜烯及去离子水配成浸溃液A ;以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液B ;混合溶液A和B得到共浸溃溶液C ;浸溃时间为5分钟，室温晾干后，80°C干燥10 h，于350°C焙烧3h得到催化剂N1-Mo/
Al2O3U
[0040]取上述方法制备的催化剂N1-Mo/Al203，采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C,反应压力为1.7MPa,氢油比为10,反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率为50 %，轻质硫转化率为80 %，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率仅为30?40%。
[0041]对比例3
[0042]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。
[0043]取10g制成的Al2O3载体，采用6.6gATTM、16.3g络合剂乙二胺及去离子水配成浸溃液A ;以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液B ;混合溶液A和B得到共浸溃溶液C ;浸溃时间为5分钟，室温晾干后，80°C干燥10 h，于350°C焙烧3h得到催化剂Ni_Mo/Al203。
[0044]取上述方法制备的催化剂N1-Mo/Al203，采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C,反应压力为1.7MPa,氢油比为10,反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率为50 %，轻质硫转化率为80 %，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率仅为30?40%。
[0045]对比例4
[0046]取10g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，混合均匀后用2g硝酸水溶液混捏，挤条成型(Φ 1.6mm圆柱状条)后室温晾干，120°C干燥8h，550°C焙烧4h后即得到Al2O3载体。取10g制成的Al2O3载体，采用6.6gATTM、16.3g络合剂乙二胺及去离子水配成浸溃液，等体积浸溃载体，室温晾干后，120°C干燥8h，250°C焙烧3h即可制得催化剂半成品Μο/Α1203。以4.Sg硝酸镍和去离子水配成浸溃液，浸溃半成品催化剂MoAl2O3，浸溃过程中需要不断摇晃催化剂，以保证蛋壳厚薄均匀。120°C干燥12h后，在管式炉中400°C下无氧焙烧3h即得催化剂成品。
[0047]取上述方法制备的催化剂N1-Mo/Al203，采用固定床高压微反进行FCC汽油选择性加氢工艺条件评价，反应条件为:反应温度为150°C,反应压力为1.7MPa,氢油比为10,反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为31Γ1。二烯烃转化率为50 %，轻质硫转化率为80 %，运转200h后，二烯烃转化率和轻质硫转化率仅为30?40%。
[0048]对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，是以氧化铝为载体，采用分步浸溃法负载活性组分Ni和Mo，制备蛋壳型的预硫化型选择性加氢催化剂N1-Mo/Al203，其特征在于包括以下步骤: (1)以硝酸镍和去离子水配成浸溃液，等体积浸溃氧化铝载体，焙烧制得催化剂半成品NiAl2O3 ； (2)采用四硫代钥酸铵、络合剂及去离子水体系配成浸溃液，浸溃半成品催化剂Ni/Al2O3,焙烧制得催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，在100?140°C干燥5?10 h，然后在200?400°C焙烧2-5 h得到催化剂半成品 Ni/Al203。
3.根据权利要求1所述的用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，在80?120°C干燥8?12h后，在管式炉中于250°C?500°C下无氧焙烧l_3h得到催化剂成品。
4.根据权利要求1所述的用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的络合剂与四硫代钥酸铵的摩尔比为2.4?6.8。
5.根据权利要求1所述的用于FCC汽油预加氢的催化剂的制备方法，其特征在于:以氧化铝载体的质量为基准，所述的活性组分镍的负载量为4.8?10.lwt%，活性组分钥的负载量为3.6?6.6wt%。
6.一种用于FCC汽油预加氢的催化剂，其特征在于由权利要求1?5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种用于FCC汽油选择性加氢脱二烯烃反应，其特征在于采用权利要求6的催化剂，并且反应温度为150?190°C，反应压力为1.7?2.7MPa，氢油比为10?20，反应液进料流量/催化剂体积的液时空速为3?6 IT1。
【文档编号】C10G45/38GK104275191SQ201410356335
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】柴永明, 刘宾, 刘晨光, 徐永强, 柳云骐, 殷长龙, 邢金仙 申请人:中国石油大学(华东)