一种利用秸秆催化加氢液化制备生物油的办法的制作方法

本发明属于催化及生物质综合利用技术领域，具体涉及将水稻秸秆作为原料对其进行加氢液化产生生物油的方法。

背景技术：

在能源比较短缺的当今社会，人类面临着煤炭和石油的挑战。随着化石能源的开采正在逐渐减少以及化石燃料的燃烧产生大量的二氧化碳气体，引起温室效应，而且化石燃料的燃烧还会产生有害气体，如SO₂、NO_X等，造成大气污染，另一个重要因素是化石能源为不可能再生能源，尽快寻找对环境污染小且可再生的能源来代替这种能源成为一项重要任务。

目前人类主要利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源来辅助化石能源，以减少石油的开采和使用，但这些能源都受到地理环境等因素的限制，很难大范围的推广，无法成功替代化石能源。有研究表明，生物质能源是最有可能完全替代化石能源的可再生能源，它具有廉价、可再生、来源广等特点。生物质能源燃烧产生的CO₂会被植物通过光合作用完全吸收，且几乎不会产生SO₂、NO_X等有害气体。

秸秆是世界上最丰富最廉价的生物质能源，但却未得到充分的利用，大量秸秆被就地焚烧或者随处丢弃，不仅浪费了宝贵的资源且污染环境，还会带来很多危害，如引发火灾、造成大气污染、破坏土壤环境等，对人类赖以生存的生态环境造成严重的影响。秸秆被随处丢弃焚烧的主要原因是：单位质量的物质体积较为庞大，运输成本过高；随着生活水平的提高，用秸秆当作燃料进行燃烧的功率和效率达不到人们需求的水平；在农村秸秆的使用主要是直接燃烧，燃烧利用率很低。如果可以将秸秆转化为液体燃料，则既可以消除运输出现的问题，也可以提高燃烧效率等条件；但秸秆转化为生物油仍存在一个致命的缺点：含氧量较大，热值较低。

为了解决以上存在的问题，因此需要合成一种高效的、无污染的、廉价的加氢催化剂。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是为了提供一种利用水稻秸秆催化加氢液化制备生物油的方法，它所用的原料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，条件温和，有效的改善了秸秆转化为生物油产率低以及提高生物油热值等问题。

技术方案：本发明的一种利用秸秆催化加氢液化制备生物油的办法包括如下步骤：

1).将秸秆进行粉碎处理，将粉碎后的秸秆与溶剂进行混合；

2).加入一定量的催化剂，催化剂与秸秆的质量比为1∶40～4∶40，得到固液混合体；

3).将上述固液混合体置于高压反应器中，通入氢气，氢气压力为0.5～2.0MPa，搅拌升温至230～290℃，保持30～120min，自然冷却至室温，收集所得的固液混合物；

4).将步骤3)反应所得的固液混合物进行分离，分离采用抽滤的方式将固、液进行分离，再用乙醇溶剂对所得到的固体进行洗涤，用旋蒸的方式去除乙醇溶剂即得到生物油。

其中：

所述的制备步骤1)中所用的溶剂为乙醇，能在反应过程中与产生的酸进行反应，降低产生生物油的酸性，从而避免生物油对容器的腐蚀。

所述的制备步骤2)中所述的催化剂，采用高效加氢催化剂MoS₂或CoS₂/MoS₂，在反应过程中能提高加氢速率，改变油的品质。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明方法的原料廉价、生产成本低、反应条件温和，适合大规模生产，能有效缓解能源危机；

2.本发明选用乙醇为溶剂，可以在反应过程中与产生的酸进行反应，降低产生生物油的酸性，从而避免生物油对容器的腐蚀。

3.本发明所制备了具有活性高且寿命长的催化剂，能够有效替代贵金属；

4.本发明制备的加氢催化剂CoS₂/MoS₂，属于异质结范畴，这可以加速MoS₂中的电子转移，产生更多的空缺电位，从而提高加氢速率，改变油的品质。

附图说明

图1是水稻秸秆反应温度和产油率的变化示意图。

图2是水稻秸秆反应时间和产油率的变化示意图。

图3是氢气压强与秸秆的产油率的变化示意图。

图4是催化剂加入量与秸秆的产油率的变化示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例的催化剂为MoS₂，加入催化剂的质量与秸秆的质量比为1∶20。

催化剂的制备方法：将1.44g钼酸钠和2.27g硫脲加入到50mL的去离子水中，搅拌混合均匀，再向溶液中加入1.20g盐酸羟胺，半小时后缓慢加入0.18g的模板剂(CTAB)，继续搅拌1h后，将溶液置于水热釜中，在200℃条件下加热48h，自然冷却后将产物用去离子和乙醇各洗涤3次，真空干燥后即可得到MoS₂催化剂。

原料采用水稻的秸秆，将其粉碎为60目的粉末状，称取4g的秸秆粉末移至100mL的高压反应釜内，加入40mL的乙醇和0.2g的催化剂，通入氢气压力为1MPa，磁力搅拌条件下升温至230～290℃，到达设定温度后调节转速为700，保持此温度1h，待反应釜温度降至室温后进行抽滤，将溶液和固体残渣分离，将溶液转移至圆底烧瓶中进行旋蒸，将乙醇溶剂蒸掉后即为所得的生物油。由图1可以得出，在较低的温度230℃条件下，水稻秸秆由于催化加氢作用发生水解，当温度升高时，水稻秸秆的转化率和产油率也相应的增大，在290℃条件下转化率可达到74.5％，产油率50.23％。

实施例2：

催化剂的制备方法同实施例1，原料采用水稻的秸秆，将其粉碎为60目的粉末状，称取4g的秸秆粉末移至100mL的高压反应釜内，加入40mL的乙醇和0.2g的MoS₂催化剂，通入氢气压力为1MPa，磁力搅拌条件下升温至290℃，到达设定温度后调节转速为700，保持此温度0.5～2h，待反应釜温度降至室温后进行抽滤，将溶液和固体残渣分离，将溶液转移至圆底烧瓶中进行旋蒸，将乙醇溶剂蒸掉后即为所得的生物油。由图2可以得出，反应时间在0.5h时，秸秆的转化率和产油率分别为65.87％和45.29％，随着反应时间的增加，转化率和产油率都有所增加，当反应时间延长至1h后，随着反应时间的延长，转化率和产油率增加比较缓慢，主要是由于延长反应时间虽然能使秸秆发生液化，但是也同样会导致产生的生物油发生二次裂解或者生物油之间相互作用变为大分子固体，从而导致转化率和产油率增加缓慢。处于经济和环境保护等因素的考虑，过长的延长反应时间是不合理的选择。

实施例3：

催化剂的制备方法同实施例1，原料采用水稻的秸秆，将其粉碎为60目的粉末状，称取4g的秸秆粉末移至100mL的高压反应釜内，加入40mL的乙醇和0.2g的MoS₂催化剂，通入氢气压力为0.5～2MPa，磁力搅拌条件下升温至290℃，到达设定温度后调节转速为700，保持此温度1h，待反应釜温度降至室温后进行抽滤，将溶液和固体残渣分离，将溶液转移至圆底烧瓶中进行旋蒸，将乙醇溶剂蒸掉后即为所得的生物油。由图3可以得出，随着氢气压强的增大，在反应过程中有更多的氢气分子与秸秆发生反应，从而使得秸秆的产油率和转化率都增加。

实施例4：

催化剂的制备方法同实施例1，原料采用水稻的秸秆，将其粉碎为60目的粉末状，称取4g的秸秆粉末移至100mL的高压反应釜内，加入40mL的乙醇和0.1～0.4g的MoS₂催化剂，通入氢气压力为2MPa，磁力搅拌条件下升温至290℃，到达设定温度后调节转速为700，保持此温度1h，待反应釜温度降至室温后进行抽滤，将溶液和固体残渣分离，将溶液转移至圆底烧瓶中进行旋蒸，将乙醇溶剂蒸掉后即为所得的生物油。由图4可以得出，水稻秸秆的转化率和产油率随着催化剂加入量的增加而增加，但催化剂的量增加到一定量后，继续增加催化剂，转化率增加的不是很明显，出于经济的考虑时不合理的。

实施例5：

催化剂的制备方法：将1.44g钼酸钠和0.29g硝酸钴加入到含有2.27g的50mL的去离子水中，搅拌混合均匀，再向溶液中加入1.20g盐酸羟胺，半小时后缓慢加入0.18g的模板剂(CTAB)，继续搅拌1h后，将溶液置于水热釜中，在200℃条件下加热48h，自然冷却后将产物用去离子和乙醇各洗涤3次，真空干燥后即可得到CoS₂/MoS₂催化剂。

原料采用水稻的秸秆，将其粉碎为60目的粉末状，称取5g的秸秆粉末移至盛有45mL乙醇的100mL的高压反应釜内，分别加入0.25g的CoS₂/MoS₂催化剂，通入氢气压力为2MPa，磁力搅拌条件下升温至290℃，到达设定温度后调节转速为700，保持此温度1h，待反应釜温度降至室温后进行抽滤，将溶液和固体残渣分离，将溶液转移至圆底烧瓶中进行旋蒸，将乙醇溶剂蒸掉后即为所得的生物油。该反应的在不加催化剂的条件下转化率仅有59.71％，产油率为35.50％，而加入MoS₂催化剂的条件下，转化率增加了14.07％，产油率增加了18.40％，当CoS₂/MoS₂催化剂加入时，转化率能达到83.56％，产油率能达到63.00％。可以得出，催化剂的加入可以增加油的产率以及水稻秸秆的转化率。

实施例6：

对实施例5得到的生物油进行热值的测试：操作步骤如下：截取15cm的镍丝在电子天平上准确称量，将镍丝中部在细金属棒上缠绕4-5圈，抽出金属棒，将镍丝两段分别紧绕在电极的下端。在燃烧器皿中准确称量1g左右的生物油，将镍丝中间螺旋处浸没在油中，将装置旋紧。对装置充如1.2MPa氧气，然后开氧弹出气孔，放出氧弹内的空气，再冲入1.2MPa。向内筒中加入2000mL已调温的水(控制在内筒水温比夹套水温低1.5℃)。装上搅拌马达，将氧弹两极用导线连接在点火变压器上，温差测量仪探头插入夹套，接通精密温度温差测量仪，确定基温，然后至于内筒水中，将装置调试好后，预热5min，开始实验，每隔1min读一次数据，十分钟后，按下点火键，同时计时时间间隔改为15s；知道每次读数时温度上升小于0.005℃，结束实验。实验结果为不添加催化剂的生物油的热值为25.173kJ/g，添加催化剂的生物油的热值为27.096kJ/g，添加催化剂的生物油的热值为29.829kJ/g，可以得出，催化剂的加入可以提高油的热值。

从实验结果可以得出：催化剂的加入，不仅可以提高水稻秸秆的转化率和产油率，还可以有效的改善生物油的性质。