一种巨电流变液及其制备方法与流程

本发明涉及一种巨电流变液及其制备方法，属于智能材料技术领域。

背景技术：

巨电流变液(GRF)是由介电颗粒均匀悬浮在非导电的连续相中的一类胶体，当对GRF施加一定强度的电场时，其流变性能会立刻发生改变，由液体变为类固体态，当撤消电场时，又立即恢复成原来的液体。在电场中巨电流变液具有以下几个特点：(1)在液体和类固体之间快速转换，即在静态或低剪切速率下表观粘度可发生很大变化，具有固体属性的抗剪切能力；(2)液固之间的转换是可逆的；(3)液固之间的转换是可控的，只需对电场信号予以控制；(4)表观粘度的改变是随着电场强度的变化而连续变化的；(5)液固之间的转换、表观粘度的改变可以在毫秒之内完成，响应速度极高；(6)控制相变的能量极低。这些优异的性能使其成为一种非常有潜力的新型智能材料，可广泛应用于机械工程、汽车行业、航空航天、国防等领域。

目前，在巨电流变液方面，现有技术中已开发了多种巨电流变液。然而，仍然存在一些问题制约巨电流变液的应用，其中最突出的问题是：在电场下具有较高剪切强度的巨电流变液其零电场下的剪切强度也较高，这一方面导致其相对巨电流变效应(即剪切强度的相对变化)较低，另一方面高粘度的液体介质接近于膏体，实用性较差。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供了一种电流变效应良好、零电场剪切强度低、高电场剪切强度高、抗沉降性能好、对器件无腐蚀、无污染的巨电流变液，本发明还提供了巨电流变液的制备方法，具有工艺简单、操作方便、经济环保等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种巨电流变液，是由复合型二氧化钛和硅油组成的，复合型二氧化钛的浓度为1～5g/mL；所述复合型二氧化钛中，二氧化钛的质量分数为80％～90％，高介电常数有机物的质量分数为5％～10％，极性聚合物的质量分数为5％～10％。

所述硅油选自二甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油中的一种或多种。

所述高介电常数有机物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚酰亚胺(PI)中的一种或多种。

所述极性聚合物选自聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚苯胺(PAN)中的一种或多种。

本发明的巨电流变液，是将具有高介电常数的复合型二氧化钛均匀分散在绝缘的硅油中制备而成的；所述复合型二氧化钛是在掺杂型二氧化钛表面包覆极性聚合物制备而成的(采用原位聚合法)；所述掺杂型二氧化钛是在二氧化钛制备过程中掺杂高介电常数有机物制备而成的(采用水热合成法)。

所述复合型二氧化钛是通过以下方法制备得到的：

(1)将60～120mL钛酸盐溶于60～120mL无水乙醇中(室温下搅拌30～60min)，记为A液；

所述钛酸盐选自钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸正四丁酯、钛酸钡中的一种或多种；

(2)将0.6～1.6g高介电常数有机物溶于10～20mL无水乙醇中(室温下下均匀搅拌15～30min)，记为B液；

(3)将B液逐滴加入到A液中，控制滴定速度在0.17～0.35mL/min(控制反应过程不小于1h)；反应至不再产生白色沉淀，将产生的白色沉淀用无水乙醇清洗，以除去白色沉淀中的杂质；

(4)上述清洗后的白色沉淀，在60～80℃下真空干燥2～5h，即得掺杂型二氧化钛；

(5)将0.6～1.6g极性聚合物溶于10～20mL无水乙醇中(水浴加热到30～60℃，搅拌至完全溶解，并冷却至室温)，得极性聚合物溶液；

(6)将步骤(4)的掺杂型二氧化钛，加入到步骤(5)的极性聚合物溶液中，调节pH值(用浓盐酸或盐酸调节)为4.0～5.5，超声分散搅拌10～20min，使掺杂型二氧化钛充分分散在极性聚合物溶液中，形成白色悬浊液；

(7)将上述的白色悬浮液加热到45～60℃，反应20～40min；反应结束后，冷却至室温，用碱性溶液调节pH值为6.8～7.2；

所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或多种；

(8)将步骤(7)的溶液过滤，过滤后所得固态物质在40～50℃下真空干燥2～4h，粉碎，即得复合型二氧化钛。

所述巨电流变液的制备方法为：将复合型二氧化钛均匀分散在硅油中，复合型二氧化钛的浓度为1～5g/mL，即得巨电流变液。

本发明的巨电流变液，与现有技术相比，具有如下优点：

(1)现有技术的复合型二氧化钛制备过程中，仅以单一二氧化钛为核；本发明在制备复合型二氧化钛的核时，掺杂少量的高介电常数聚合物，一方面可以提高复合型二氧化钛的介电常数，另一方面掺杂的高介电常数聚合物可以和包覆层的极性聚合物反应，提高包覆层的稳定性。

(2)现有技术中的复合型二氧化钛，制备过程中密度不可控；本发明在制备复合型二氧化钛时，通过反应时间来控制包覆层的量，进而控制固体介质的密度与硅油密度相近，大幅提高巨电流变液的抗沉降性能。

本发明的巨电流变液，具有较好的电流变效应、零电场剪切强度低、高电场剪切强度高、抗沉降性能好、对器件无腐蚀性、无污染等优点。本发明的巨电流变液的制备方法，工艺简单，安全可靠，操作方便，经济环保，易于规模化批量生产。

附图说明

图1：巨电流变液的结构示意简图，其中，1代表复合型二氧化钛，2代表硅油。

图2：复合型二氧化钛纳米颗粒的结构示意简图，其中，11代表高介电常数有机物，12代表纳米二氧化钛，13代表极性聚合物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

本发明的巨电流变液，是将具有高介电常数的复合型二氧化钛均匀分散在绝缘的硅油中制备而成的，如图1所示；所述复合型二氧化钛是在掺杂型二氧化钛表面包覆极性聚合物制备而成的；所述掺杂型二氧化钛是在二氧化钛制备过程中掺杂高介电常数有机物制备而成的，如图2所示。

实施例1

步骤如下：

⑴将60mL钛酸异丙酯溶于60mL无水乙醇，室温下搅拌40min，得到均匀的溶液记为A液。

⑵将1.0g聚酰亚胺溶于15mL无水乙醇，室温下搅拌30min，得到均匀的溶液记为B液。

⑶将B液逐滴加入到A液中，控制溶液的滴定速度0.17mL/min(控制反应过程不小于1h)；反应至不再生产白色沉淀，用无水乙醇清洗，以除去白色沉淀中的杂质。

⑷将步骤⑶的白色沉淀，在60℃下真空干燥5h，即为聚酰亚胺掺杂二氧化钛。

⑸将1.6g聚乙烯醇溶于20mL无水乙醇，水浴加热升温到60℃，搅拌至完全溶解，并冷却到室温。

⑹将步骤⑷的聚酰亚胺掺杂二氧化钛，加入到步骤⑸的已冷却到室温的聚乙烯醇溶液中，用浓盐酸调节pH值为4.0，超声分散搅拌10min，使聚酰亚胺掺杂二氧化钛充分分散在聚乙烯醇溶液中，形成白色悬浊液。

⑺将步骤⑹的白色悬浮液加热升温至50℃，反应20min。待反应结束后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液中和至pH值为6.9。

⑻将步骤⑺的溶液过滤，在50℃真空干燥3h，粉碎后，即为聚乙烯醇包覆聚酰亚胺掺杂二氧化钛。

⑼将步骤⑻的1g的聚乙烯醇包覆聚酰亚胺掺杂二氧化钛均匀分散在1mL二甲基硅油中，即为巨电流变液；经检测，该巨电流变液的剪切强度39.6KPa(电压3kV)，动态粘度90.5Pas(电压3kV，剪切速率100s^-1)，响应时间3ms，常温密封放置30天不沉降。

实施例2

步骤如下：

⑴将80mL钛酸丁酯溶于80mL无水乙醇，室温下搅拌30min，得到均匀的溶液记为A液。

⑵将0.8g聚偏氟乙烯溶于10mL无水乙醇，室温下搅拌15min，得到均匀的溶液记为B液。

⑶将B液逐滴加入到A液中，控制溶液的滴定速度0.30mL/min(控制反应过程不小于1h)；反应至不再生产白色沉淀，用无水乙醇清洗，以除去白色沉淀中的杂质。

⑷将步骤⑶的白色沉淀，在70℃下真空干燥3h，即为聚偏氟乙烯掺杂二氧化钛。

⑸将0.6g聚苯胺溶于10mL无水乙醇，水浴加热到55℃，搅拌至完全溶解，并冷却到室温。

⑹将步骤⑷的聚偏氟乙烯掺杂二氧化钛，加入到步骤⑸的已冷却到室温的聚苯胺溶液中，用浓盐酸调节pH值为5.0，超声分散搅拌10min，使聚偏氟乙烯掺杂二氧化钛充分分散形成白色悬浊液。

⑺将步骤⑹的白色悬浮液加热升温至60℃，反应40min。反应结束后，冷却至室温，用碳酸钠溶液中和至pH值为7.1。

⑻将步骤⑺的溶液过滤，在40℃下真空干燥4h，粉碎后，即为聚苯胺包覆聚偏氟乙烯掺杂二氧化钛。

⑼将步骤⑻的4g的聚苯胺包覆聚偏氟乙烯掺杂二氧化钛均匀分散在1mL氨基硅油中，即为巨电流变液；经检测，该巨电流变液的剪切强度40.2KPa(电压3kV)，动态粘度91.3Pas(电压3kV，剪切速率100s^-1)，响应时间3ms，常温密封放置30天不沉降。

实施例3

步骤如下：

⑴将120mL钛酸正四酯溶于120mL无水乙醇，室温下搅拌60min，得到均匀的溶液记为A液。

⑵将1.5g聚氟乙烯溶于20mL无水乙醇，室温下搅拌25min，得到均匀的溶液记为B液。

⑶将B液逐滴加入到A液中，控制溶液的滴定速度0.35mL/min(控制反应过程不小于1h)；反应至不再生产白色沉淀，用无水乙醇清洗，以除去白色沉淀中的杂质。

⑷将步骤⑶的白色沉淀，在80℃下真空干燥2h，即为聚氟乙烯掺杂二氧化钛。

⑸将1.3g聚丙烯腈溶于18mL无水乙醇，水浴加热升温到50℃，搅拌至完全溶解，并冷却到室温。

⑹将步骤⑷的聚氟乙烯掺杂二氧化钛，加入到步骤⑸的已冷却到室温的聚丙烯腈溶液中，用浓盐酸调节pH值为5.5，超声分散搅拌20min，使聚氟乙烯掺杂二氧化钛充分分散形成白色悬浊液。

⑺将步骤⑹的白色悬浮液加热升温至60℃，反应30min。反应结束后，冷却至室温，用氢氧化钾溶液中和至pH值为7.2。

⑻将步骤⑺的溶液过滤，在45℃下真空干燥3.5h，粉碎后，即为聚丙烯腈包覆聚氟乙烯掺杂二氧化钛。

⑼将步骤⑻的2g的聚丙烯腈包覆聚氟乙烯掺杂二氧化钛均匀分散在1mL羟基硅油中，即为巨电流变液；经检测，该巨电流变液的剪切强度38.9KPa(电压3kV)，动态粘度90.6Pas(电压3kV，剪切速率100s^-1)，响应时间3ms，常温密封放置30天不沉降。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。