本发明涉及一种能够用于制铁设备等的轴承、齿轮中的阻燃性润滑脂组合物。具体而言，涉及能够用于高温的积垢(スケール)等飞散，润滑脂着火而有火灾的危险，或者，有混入冷却水的风险的制铁设备等的轴承、齿轮的部位中的阻燃性润滑脂组合物。
背景技术：
在制铁设备、锻造设备等塑性加工设备的轴承、齿轮的润滑中，使用润滑脂。这些设备通常暴露于高温或冷却水中。如果暴露于高温，使用后的润滑脂会垂落到设备的下方并堆积，如果积垢飞散到该堆积的润滑脂，则润滑脂会着火，因此，由此导致的火灾就被视作问题。此外，如果在设备中使用冷却水，则该设备中所使用的润滑脂中也会混入冷却水，因此，润滑脂会变得更容易向设备外流出。本来由于混入冷却水，会使润滑脂容易从设备流出，从润滑性的观点来看是不好的。因此，除了作为以往的阻燃性润滑脂组合物的特性的耐着火性、自熄性以及耐负荷性之外，还要求抗锈性、耐水性也优异的阻燃性润滑脂组合物。
专利文献1中，公开了一种着火温度高、自熄性以及耐负荷性优异的润滑脂组合物，但没有考虑耐水性，因此，如果冷却水混入润滑脂，会有润滑脂易于软化而流出的危险。
专利文献2中公开了一种防锈性、极压性、耐水性以及耐热性优异，尤其是阻燃性优异的润滑脂组合物。该润滑脂组合物在增稠剂中使用锂皂和复合钙皂的混合物，且含有规定量的磺酸钙。
专利文献3中公开了一种压送性优异且含水剪切稳定性以及防锈性优异的润滑脂组合物，但没有记载有关阻燃性、耐着火性的记载。
专利文献4中公开了一种含有苯酚金属盐的耐水性润滑脂组合物。通过在该组合物中同时含有聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸甘油酯、羧酸金属盐、硬脂酸镁中的一种以上，能够进一步提高耐水性。
制铁设备的轴承、齿轮根据其使用环境、使用条件，对于其中所使用的润滑脂组合物，不仅要求自熄性、耐着火性和耐负荷性，同时还要求抗锈性、耐水性，因而需要能同时兼顾这些全部性能的润滑脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-105828号公报
专利文献2：日本特开2009-161706号公报
专利文献3：日本特开2002-53884号公报
专利文献4：日本特开昭57-111395号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种阻燃性润滑脂组合物，在维持现有的阻燃性润滑脂组合物的耐着火性、自熄性和耐负荷性的同时，能够与现有的阻燃性润滑脂组合物相比提高抗锈性以及耐水性。本发明的其他目的在于提供一种封入了上述阻燃性润滑脂组合物的轴承或齿轮。
解决课题的方法
[1]一种阻燃性润滑脂组合物，含有：
从由金属皂系和脲系组成的组中选择的至少1种作为增稠剂，
40℃时的运动粘度为300～1000mm2/s的矿物油作为基油，
从硫化油脂、硫化烯烃和多硫化物中选择的至少1种作为耐负荷添加剂，
从环烷酸锌和脱水山梨醇三油酸酯中选择的至少1种作为抗锈剂，
碱性苯酚钙和聚乙二醇单油酸酯中的2种作为表面活性剂；
并且，在润滑脂燃烧性试验中，在900℃不着火。
[2]如上述[1]记载的阻燃性润滑脂组合物，作为耐负荷添加剂进一步含有硫化油脂。
[3]如上述[2]记载的阻燃性润滑脂组合物，作为耐负荷添加剂，含有硫化油脂、硫化烯烃和多硫化物中的3种。
[4]如上述[1]～[3]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物，以组合物的总质量为基准，含有0.5～20质量％的耐负荷添加剂。
[5]如上述[1]～[4]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物，抗锈剂是脱水山梨醇三油酸酯。
[6]如上述[1]～[5]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物，以组合物的总质量为基准，含有0.5～5.0质量％的抗锈剂。
[7]如上述[1]～[6]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物，以组合物的总质量为基准，含有0.3～2.7质量％的表面活性剂。
[8]如上述[1]以及[4]～[7]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物，耐负荷添加剂是硫化烯烃。
[9]如上述[8]记载的阻燃性润滑脂组合物，以组合物的总质量为基准，硫化烯烃的含量为1～20质量％。
[10]如上述[1]～[9]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物，增稠剂是锂皂。
[11]封入了上述[1]～[10]中任一项记载的阻燃性润滑脂组合物的轴承或齿轮。
[12]如上述[11]记载的轴承或齿轮，用于制铁设备。
发明效果
本发明的阻燃性润滑脂组合物与现有的润滑脂组合物相比，抗锈性以及耐水性优异，且为满足耐着火性、自熄性以及耐负荷性的水平，即使混入冷却水也难以流出，能够进一步降低制铁设备等的火灾危险性。
具体实施方式
[增稠剂]
本发明中所使用的增稠剂是从由金属皂系增稠剂以及脲系增稠剂组成的组中选择的至少1种。
作为金属皂系增稠剂，可以列举碱金属皂(例如，锂皂、钠皂)、碱土金属皂(例如，钙皂)、复合碱金属皂(例如，复合锂皂)、复合碱土金属皂(例如，复合钙皂)、这些中的1种或者2种以上的组合。
作为脲系增稠剂，列举芳香族脲化合物、脂肪族脲化合物、脂环式脲化合物、这些中的1种或者2种以上的组合。
优选为金属皂系增稠剂，特别优选为锂皂。作为脂肪酸，使用蓖麻硬化脂肪酸、蓖麻硬化油。尤其是，增稠剂优选仅使用脂肪酸是蓖麻硬化脂肪酸的锂皂。
本发明组合物中的增稠剂的含量，只要能得到所希望的稠度即可，例如，相对于润滑脂组合物整体，优选为1～30质量％、进一步优选为1～15％。
[基油]
本发明中所使用的基油是在40℃时的运动粘度为300～1000mm2/s，优选为420～1000mm2/s，进一步优选为480～1000mm2/s的矿物油。40℃时的运动粘度为300mm2/s以上的矿物油在后述的软膏釜燃烧试验中燃烧时间不到5分钟，自熄性优异。作为矿物油，可以使用用减压蒸馏残渣油、聚苯乙烯换算显示1000～3000分子量的矿物油。40℃时的运动粘度为300mm2/s以上时，酯系、苯醚系这样的合成油时，成本变大，不适合用于制铁设备。本发明的组合物中的基油的含量优选为50～97质量％，进一步优选为80～95％。
[耐负荷添加剂]
本发明所使用的耐负荷添加剂从由硫化烯烃和多硫化物组成的组中选择，可以单独使用，也可以组合2种来使用。上述耐负荷添加剂中还可以进一步添加硫化油脂。优选为使用2种，进一步优选为使用全部的3种。
本发明的组合物中的耐负荷添加剂的含量优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。在这样的范围内，通过含有耐负荷添加剂，能够不降低作为耐着火性的着火温度的同时，兼顾耐负荷性。不满足上述添加量的范围时，耐负荷性不足。
本发明的组合物中，在作为耐负荷添加剂仅含有硫化烯烃时，其含量优选为0.8～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。通过在这样的范围下含有硫化烯烃，能够不降低着火温度的同时，兼顾耐负荷性。
本发明所使用的硫化烯由以下通式表示。
r1s-(sx-r2-sy)n-r1
式中，x表示0或1至2的整数，y表示1～3的整数，n表示1～10的整数，r1和r2各自表示碳原子数4～10的一价或二价的烷基或烯基。
本发明的组合物在含有上述3种作为耐负荷添加剂时，优选硫化烯烃的含量为0.3～10质量％，硫化油脂的含量为0.1～5.0质量％，多硫化物的含量为0.1～5.0质量％。
硫化烯烃可以通过公知的方法来合成，也可以使用市售品。作为市售品，可以列举anglamol33(日本路博润(lubrizol)(株))、na-lubeep-5120(kingindustries公司)、na-lubeep-5130lc(kingindustries公司)、na-lubeep-5415(kingindustries公司)等。
本发明所使用的硫化油脂可以通过公知的方法来合成，也可以使用市售品。作为市售的硫化油脂，可以列举dailubefs-150(dic(株))、dailubes-290(dic(株))、dailubes-310kd(dic(株))、dailubegs-110(dic(株))等。
本发明所使用的多硫化物可以通过公知的方法来合成，也可以使用市售品。作为市售的多硫化物，可以列举dailubegs-460(dic(株))、tps-20(阿科玛(株))等。
[抗锈剂]
本发明的润滑脂组合物通过含有抗锈剂，即使在遇到水时，也能提供不生锈的润滑脂组合物。本发明中所使用的抗锈剂是从由环烷酸zn和脱水山梨醇三油酸酯组成的组中选择的至少1种。优选为脱水山梨醇三油酸酯。或者优选并用二者。根据本发明者们所得到的见解，这些以外的抗锈剂虽然有助于抗锈性提高，但有引起着火温度的下降、燃烧时间的延长，降低自熄性的情况，因而优选不含有。
本发明的组合物中的抗锈剂的含量在并有上述2种时，优选为0.3～5.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。
本发明的抗锈剂在为环烷酸zn时，本发明的组合物中的抗锈剂的含量优选为0.3～5.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。
本发明的抗锈剂在为脱水山梨醇三油酸酯时，本发明的组合物中的抗锈剂的含量优选为0.3～5.0质量％，更优选为0.4～4.0质量％，进一步优选为0.5～3.0质量％。
通过使抗锈剂的含量为上述范围，能够不降低耐着火性和自熄性，提高抗锈性。通过使含量为0.3质量％以上，可以得到满意的抗锈性。含量即使超过5.0质量％也能使抗锈性提高，但如果含量为3.0质量％以下，则既能维持耐着火性和自熄性，也能提高抗锈性。
作为抗锈剂，可以使用市售品。作为市售的环烷酸zn，可以列举dailubez-500(dic(株))、dailubez-300(dic(株))zn-naphthenate10％(dic(株))等。作为市售的山梨糖醇酐单油酸酯，可以列举nonionop-80r(日油(株))、emasolo-10v(花王(株))、rheodolao-10v(花王(株))、rheodolsp-o10v(花王(株))等。作为市售的脱水山梨醇三油酸酯，列举nonionop-85r(日油(株))、emasolo-30v(花王(株))、rheodolsp-o30v(花王(株))、rikemalor-85(理研维他(株))等。
[表面活性剂]
本发明所使用的表面活性剂是碱性苯酚ca和聚乙二醇单油酸酯的2种。为了不降低自熄性润滑脂的耐着火性，提高耐水性(润滑脂的含水剪切稳定性)，需要添加这些添加剂。根据本发明者们所得到的见解，这些以外的表面活性剂有引起着火温度的下降、燃烧时间的延长，降低自熄性的情况，因而优选不含有。
碱性苯酚ca的碱值优选为50～400mgkoh/g，更优选为100～200mgkoh/g。需说明的是，碱值可以按照jisk2501来测定。
本发明的组合物中的上述2种表面活性剂的总量优选为0.3～3.0质量％，更优选为0.3～2.7质量％，进一步优选为0.4～2.5质量％，进而更优选为0.5～1.5质量％。
本发明的组合物中的碱性苯酚ca的含量优选为0.25～2.0质量％，更优选为0.3～1.5质量％，进一步优选为0.4～1.0质量％。
本发明的组合物中的聚乙二醇单油酸酯的含量优选为0.05～1.0质量％，更优选为0.1～1.0质量％，进一步优选为、0.1～0.5质量％。
通过使碱性苯酚ca和聚乙二醇单油酸酯的含量为上述范围，能够不降低耐着火性和自熄性，提高耐水性。通过使总量为0.3质量％以上，能够得到满意的耐水性。尽管总量超过3.0质量％也能提高含水剪切稳定性，但通过使总量为3.0质量％以下，既可以维持耐着火性和自熄性也能提高耐水性。
碱性苯酚ca与聚乙二醇单油酸酯的质量比优选为碱性苯酚ca：聚乙二醇单油酸酯＝5：1～1：1，更优选为3：1～2：1。若使二者的含量为上述范围，且二者的质量比为上述范围，使得含水剪切稳定性非常优异，因而优选。
[任意成分]
在不损害本发明效果的情况下，本发明的阻燃性润滑脂组合物中根据需要可以添加润滑脂组合物中通常使用的添加剂，例如，防蚀剂、抗氧剂、油性剂等。这些成分的合计含量，以组合物的总质量为基准，通常为0.1～10质量％的程度，优选为0.5～5质量％。
[防蚀剂]
本发明的阻燃性润滑脂组合物中，根据需要可以添加润滑脂组合物中通常使用的金属防蚀剂。例如，可以列举以氧化锌、苯并三唑为代表的金属防蚀剂。
[抗氧剂]
抗氧剂作为润滑脂的氧化劣化抑制剂而被知道。作为本发明中可以使用的抗氧剂，可以列举苯酚系抗氧剂、胺系抗氧剂等。作为苯酚系抗氧剂，可以列举2,6-二叔丁基对甲酚(bht)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚(bha)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,3-二叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。作为胺系抗氧化，可以列举n-正丁基对氨基苯酚、4,4'-四甲基-二氨基二苯基甲烷、α-萘胺、n-苯基-α-萘胺、吩噻嗪等。
[油性剂]
可以进一步含有油性剂。作为本发明中可以使用的油性剂，可以列举高级脂肪酸、高级醇、油脂、酯等。
本发明的组合物的稠度是60次混和稠度，可以按照jisk2220来测定，优选为220～430，更优选为265～430，如果这样，在机械设备的集中供脂时易于润滑脂的压送，因而优选。
本发明的阻燃性润滑脂组合物可以按照润滑脂组合物的通常的制造方法来制造。例如，在作为增稠剂而使用金属皂时，可以使用在基油中使油脂或脂肪酸等与碱反应，并使生成的皂在基油中加热分散的皂化法、将已经合成的金属皂在基油中加热分散的混合法等来制造。在增稠剂为脲化合物时，可以在基油中使相当的胺与异氰酸酯反应，然后使其加热分散的方法来制造。进而，可以在制造工序中加入添加剂。
本发明的阻燃性润滑脂组合物可以用于封入轴承或齿轮。适宜作为用于集中供脂而使用，尤其适合用作制铁设备用润滑脂组合物。进而尤其优选用于封入制铁设备用的轴承或齿轮。
实施例
将表1～5所示的增稠剂、基油、耐负荷添加剂、抗锈剂、表面活性剂按照各表中所示的量(质量％)来制作实施例和比较例的润滑脂组合物。以这些润滑脂组合物作为试验样品来评价阻燃性、耐负荷性、抗锈性和耐水性。需说明的是，基油的40℃时的运动粘度按照jisk2283来进行测定。
1.阻燃性评价
阻燃性(着火温度以及自熄性)通过润滑脂燃烧性试验来进行评价。润滑脂燃烧性试验是将润滑脂组合物20g放入内径65mm、深度13mm的筒型金属容器(软膏釜)中，将其中放入加热至各温度(900、950℃)的钢球(直径19.05mm)，测定是否着火，以及着火时直至燃烧结束的时间。燃烧时间如果超过300秒，则判定为无阻燃性，灭火并终止试验。
2.耐负荷性评价
耐负荷性通过astmd2596中规定的高速四球试验来进行评价。高速四球试验是测定产生熔合时的负荷(熔合负荷)。
3.抗锈性评价
抗锈性是通过轴承防锈试验(astmd1743-73)来确认52℃×48h后有无生锈。
4.耐水性评价
耐水性是使用采用astmd1831的滚筒稳定度试验方法的装置，将在润滑脂中含有10％的蒸馏水的材料作为试样，在温度80℃运转24小时，通过试验前后的润滑脂的不混和稠度的差来评价。不混和稠度的差为90以下时，耐水性优异。超过90时，耐水性差。
5.综合判定
全部满足以下内容时为合格。
·阻燃性的评价为，润滑脂燃烧性试验中，在900℃不着火，且自熄性评价为300秒以内自身灭火。
·耐负荷性的评价为，在astmd2596的试验中，熔合负荷为2452n以上。
·抗锈性的评价为没有生锈。
·耐水性的评价中，试验前后的润滑脂的混和稠度差为90以下。
[表1]
*1羟基硬脂酸锂
*24，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与辛胺进行加成反应而得到的脲化合物
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]