专利名称：一种石脑油重整催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于石脑油重整催化剂。
催化重整是石油加工工业中主要加工方法之一，它不仅可以提供高辛烷值汽油组分，而且还生产出具有宝贵用途的芳烃。特别是由于环境控制的要求，限制车用汽油的加铅量或要求不加铅，使重整工艺发展很快，其中催化剂的改进更为显著。
四十年代末美国专利2，479，109和2，479，110号介绍了用贵金属铂代替非贵金属组分，发明了新一代重整催化剂;到了1968年美国专利3，415，737号披露了在铂重整催化剂中引入Re，使催化剂性能，尤其是稳定性有了很大改进;最近，在美国专利4，356，081号中，提出了Re含量较高(Re/Pt为2～5)的重整催化剂，比Re/Pt为1的催化剂的反应性能更好。
一个性能优良的重整催化剂，不仅要具有良好的加氢-脱氢功能的金属组分，而且需要有适当酸性功能的载体。能提供酸性功能的载体通常有无定型硅铝、分子筛、氧化铝或其他无机氧化物，以氧化铝为最好。对于重整催化剂最常用的是γ-Al2O3和η-Al2O3。一般还要通过在载体中引入卤素来提高催化剂的酸性，常用的是氟和氯。
由于氧化铝的制备方法不同，其性能有很大变化，因而对催化剂的性能也要产生较大的影响。在一些文献中报导了选用不同方法生产的氧化铝作催化剂的载体来提高催化剂的性能。美国专利4，178，268号中采用美国专利3，280，041号介绍的方法，即Ziegler合成反应副产的SB氧化铝为载体制备重整催化剂。联邦德国专利3，508，746号介绍了采用Al和大于C4的高级醇反应生产的高碳烷氧基铝水解得到的氧化铝为载体制备的重整催化剂，提高了液体产品收率，汽油辛烷值也有提高。总的来看，现有技术中的铂铼重整催化剂同其他类的重整催化剂比较，活性和稳定性有较大提高，但选择性仍不够好。
本发明的目的是寻找一种纯度更高、晶型更纯的γ-Al2O3为载体，发展一种活性高以及选择性、稳定性好的多金属重整催化剂。
本发明的特点是采用低碳烷氧基铝水解得到的单水铝石或在其中混入部分其他方法生产的单水铝石，经成型、高温焙烧制得的γ-Al2O3为载体(以下简称HP)，负载金属Pt、Re、Ti和卤素。
γ-Al2O3的制备过程按照中国专利85100218号介绍的方法，即用C1～C4低碳烷氧基铝和含水量小于20%低碳醇发生水解反应生成的单水铝石，经挤压成型或油-氨柱滴球成型，在60～80℃干燥4～12小时，120～130℃干燥6～24小时，然后在干空气存在下(气剂体积比为400～700)，经450～700℃，最好550～650℃焙烧即可得到γ-Al2O3。还可在上述的单水铝石中混入30～70%用其他方法如高温沉淀法、Ziegler合成反应副产氧化铝法等生产的单水铝石为原料，采取上述同样的操作步骤和条件制备γ-Al2O3。
催化剂制备过程将化学计量的金属盐(对铂组元，较好的是氯铂酸、氯铂铵;铼组元，较好的是高铼酸、羰基铼)、盐酸和脱离子水混合溶液，在室温下浸渍γ-Al2O3载体，载体和溶液的体积比为1.0～2.0，最好是1.0～1.5，浸泡时间为6～24小时;然后经过滤、两级干燥即60～80℃干燥6～12小时，110～130℃干燥12～24小时;在干空气中(气剂体积比为700～1200)于450～550℃下活化2～12小时，而后在400～500℃下氢气中还原2～12小时(气剂体积比400～1000)。
也可采用分浸法，但是在每浸渍上一种组分后必须经过干燥、焙烧后再浸另一组分。还可采用通常的共沉淀方法。对于钛组元，可采用浸渍法，也可在制备载体时采用共胶法引入，以共胶法最好，所用的盐类最好是氯化钛、硝酸钛。
本发明催化剂的另一个组元是包括氟、氯在内的卤素，以氯最好。它可以在催化剂制备过程中引入，也可以在催化剂使用过程中引入，较好的方式是以盐酸或其他无机或有机卤化物的形式在浸渍时与金属组元一同引入。
本发明的催化剂组成(以干基氧化铝为基准，重%)Pt0.10～1.00，最好0.10～0.60;Re0.10～3.00，最好0.10～2.00;Ti0.00～0.15，最好0.01～0.15;Cl0.5～3.0，最好0.8～2.0。Re/Pt为0.1～4.0(重)，最好为1.00～3.00(重)。
本发明催化剂的成型方式，可以用通常的滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等方法，以滴球成型和挤压成型法为好。催化剂形状可以是条形(包括圆柱形、三叶形、四叶形等异形)、球形、片形或颗粒状，以球形和条形为好。
本发明催化剂与其他铂铼重整催化剂一样，在使用前须经过预硫化。预硫化可以通过在氢气或氮气流中(气剂比400～1000)注入H2S或其他有机或无机硫化物的方式进行，催化剂上的硫含量为0.01～2.00重%，最好为0.04～0.15重%。
本发明催化剂可用于馏程为40～230℃(按GB255方法分析，以下同)的直馏石脑油或包括石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为40～230℃的石脑油的重整，特别适用于直馏石脑油的重整。
本发明由于使用或部分使用了晶相纯度高、孔径分布集中的HP为载体，因此制得的多金属重整催化剂具有如下优点活性高，在相同的反应条件下，汽油研究法清净辛烷值(RONC)比以SB氧化铝为载体的Pt-Re催化剂约高1.0～2.0个单位;选择性好，在液体产品中芳烃含量相同时，液体产品收率高1.0～5.0重%;稳定性好，使用寿命长。
下面用实例进一步描述本发明的特征。
实例1本实例是用低碳烷氧基铝水解方法生产的单水铝石制备γ-Al2O3。
称取一定量的单水铝石湿滤饼与一定量的脱离子水混合，脱离子水的加入量使液/固(重量)比为3.0∶1。同时，根据要求的钛含量加入化学计量的TiCl盐酸溶液。该混合物在室温下搅拌1小时，使其浆化，然后加入化学计量的分析纯硝酸进行酸化，硝酸最终加入量为7.5毫升硝酸/100克单水铝石，酸化2小时后，将酸化浆液经胶体磨一次研磨后，在油一氨成球柱内滴球成形，成型的湿球继续固化1小时，然后过滤，用净水洗涤3次，在60℃干燥10小时，120℃干燥20小时，干燥后的小球在580℃通空气焙烧4小时，即得到含Ti的γ-Al2O3，其性能见表1中的HP-2球。
以湿滤饼干燥的干胶粉或浆液喷雾干胶粉为原料制备含Ti的γ-Al2O3小球的方法与上述方法相同，其性能分别见表1中的HP-3球和HP-4球。
以单水铝石干胶粉制备条状γ-Al2O3的方法将干胶粉、脱离子水、分析纯HNO3混合后混揑，其量为脱离子水∶干胶粉为0.8∶1(重)，硝酸∶干胶粉为4∶100(重)，然后挤条成型，再经干燥、焙烧(干燥、焙烧条件与制备球状载体时相同)得条状的γ-Al2O3，其性能见表1中的HP-1条。
实例2本实例介绍在以低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石中混入Zieg-ler合成反应副产单水铝石制备催化剂载体的方法。
在以低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石湿滤饼或干胶粉中混入以Ziegler合成反应副产单水铝石，其中低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石占50重%，其余为Ziegler合成反应副产单水铝石，其他制备方式与实例1中HP-1条载体的制备方式相同，制得载体HP-5。
实例3本实例介绍在以低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石中混入由AlCl3、NH4OH经高温沉淀法生产的单水铝石制备γ-Al2O3的方法在以低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石湿滤饼或干胶粉中混入一定比例的由AlCl3、NH4OH经高温沉淀法生产的单水铝石，其他制备方法与实例1中HP-1条的制备方式相同。制成载体HP-6、HP-7，其中HP-6中以低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石占30重%，沉淀法生产的单水铝石占70重%。HP-7中以低碳烷氧基铝水解法生产的单水铝石占70重%，沉淀法生产的单水铝石占30重%。
实例4本实例介绍用HP为载体制备催化剂的方法。
在室温下将按实例1制备的HP-1条状载体100克倒入按化学组成配制的氯铂酸、高铼酸和盐酸的混合溶液中(化学计量均以Al2O3为基准)，混合溶液中含Pt 0.22重%，Re 0.44重%，Cl 1.6重%，液/固(体)为1.2。浸渍24小时后过滤，湿催化剂在60℃、120℃下分别干燥6和12小时，然后在空气中500℃下活化4小时，再在500℃下通氢气还原4小时，又在氢气流中注入H2S硫化，硫化氢加至催化剂床层穿透为止，即得催化剂A-1。
A-2、A-3催化剂载体及制备方法同A-1，所不同的是Pt、Re含量不同。
A-4催化剂载体为HP-2球，催化剂制备方法基本上同A-1，所不同的是A-4催化剂浸渍时盐酸用量为2.2重%。
A-5、A-6、A-7催化剂载体为HP-5条、HP-6条、HP-7条，催化剂制备方法同A-1。催化剂组成见表3。
实例5～7本实例为对比的催化剂和载体的组成和性能。
不同方法制备的γ-Al2O3的物化性能见表2。对比催化剂B、C、D的组成见表3。催化剂B所用的载体为Ziegler合成反应副产的γ-Al2O3即SB氧化铝(性能见表2中SB-球)，催化剂制备方法与实例4相同;催化剂C采用中国石油化工总公司石油三厂生产的铝溶胶经油柱成型制得的γ-Al2O3(工业牌号GM，性能见表2中GM-球)，催化剂制备方法与实例4同;催化剂D是中国石油化工总公司长岭炼油厂生产的工业用铂-铼催化剂(工业牌号CB-6)，是以SB为载体。
实例8本实例为本发明催化剂的活性与选择性的评价实验，并与其他催化剂进行对比。
在100毫升带氢气循环系统的装置上评价催化剂A-1、B、C、D的性能。所用原料为大庆和华北原油混炼的60～140℃直馏石脑油，其性质见表4。评价条件反应温度480～520℃，压力14.7×105Pa，氢油比为1200(体)，空速2.0时-1。评价结果见表5。由表中结果可以看出，本发明催化剂A与对比催化剂B、C、D相比，液体产品研究法辛烷值(RON)高1～2.3个单位，在芳烃含量相同的情况下，液体产品收率高1.0～5.0重%。
实例9本实例为催化剂的稳定性试验，并与其他催化剂进行对比。
评价所用的装置、原料油与实例8相同。评价条件反应温度540℃，压力6.9×105Pa，氢油比800(体)，空速3.0时-1。评价结果见表6。结果表明，本发明催化剂的稳定性优于B、C、D催化剂。
实例10在加压微型反应器装置上用正庚烷为原料，对比评价了本发明催化剂A-1与催化剂D，结果见表7。结果砻鳎呋罙-1的液体产品收率、甲苯和苯的产率均高于D。
实例11本实例是本发明催化剂A-3与催化剂D的对比实验，条件同实例10，结果见表8。表8结果表明，催化剂A-1的活性、选择性均优于D。
实例12本实例为本发明含Ti催化剂A-4与催化剂D的对比实验，评价条件同实例10，结果见表9。结果表明，A-4催化剂除反应初期苯和甲苯的产率低于催化剂D外，其他条件下的反应结果均优于催化剂D。
实例13本实例是本发明催化剂A-5与催化剂D的对比实验，评价条件同实例10，结果见表10。结果表明，A-5催化剂反应初期苯和甲苯产率比催化剂D高约1.4重%，液收低约2重%，反应后期，液体产品收率相当，苯和甲苯产率比催化剂D高近5重%。
实例14本实例为本发明催化剂A-6与催化剂D的对比实验，实验条件同实例10，结果见表11。表11结果表明，A-6催化剂苯和甲苯收率稍低于D催化剂，但液体收率高近2重%。
权利要求
1.一种含有金属Pt、Re、Ti和卤素的石脑油重整催化剂，其特征在于采用低碳烷氧基铝水解方法得到的单水铝石或在其中混入30～70%用其他方法得到的单水铝石为原料，经成型、450～700℃下焙烧制得的γ-Al2O3为载体，负载金属Pt、Re、Ti和卤素Cl，其组成(以干基氧化铝为基准，重%)Pt 0.10～1.00Re 0.10～3.00Ti 0.00～0.15Cl 0.50～3.00其余为γ-Al2O3
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于最佳组成(重%)Pt 0.10～0.60、Re 0.10～2.00、Ti 0.01～0.15、Cl 0.8～2.0。
3.按照权利要求1或2所述催化剂，其特征在于催化剂Re/Pt比为0.1～4.0(重)，最好为1.00～3.00(重)。
4.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于成型前的单水铝石可以是浆液经喷雾干燥后的干胶粉或湿滤饼喷雾干燥后的干胶粉，也可用湿滤饼直接作原料，以后者最好。
5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于成型后的单水铝石焙烧温度最好是550～650℃。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于该催化剂可用于馏程为40～230℃直馏石脑油或包括石油加工中的焦化、裂化工艺生产的馏程为40～230℃的石脑油重整，特别适用于直馏石脑油重整。
全文摘要
一种石脑油重整催化剂，系采用低碳烷氧基铝水解制得的单水铝石或在其中混入部分用其他方法制备的单水铝石，经成型、焙烧得到的γ-Al
文档编号C10G35/085GK1032951SQ8710755
公开日1989年5月17日 申请日期1987年11月4日 优先权日1987年11月4日
发明者孙作霖, 戚杰, 史佩芬, 张晓云, 邵建忠, 俞秋萍 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院