专利名称：催化裂化重油裂化助剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种催化裂化助催化剂及其制备方法，具体地说，是关于一种含有粘土和氧化铝的，用于催化裂化的，与主催化剂配合使用的助催化剂及其制备方法。
从80年代以来，催化裂化由蜡油裂化向渣油裂化发展，且掺渣量逐年增加。由于渣油中含有象胶质、沥青质这样的大分子化合物，不能进入催化剂的分子筛孔道进行裂化反应，严重影响了催化剂的反应性能和炼厂装置操作的最优化。
改进塔底油大分子裂化能力的研究是从催化剂入手的，常用的方法是对催化剂的基质组份进行改性(EP350，549、EP238，760、EP228，270)或增加分子筛的二级孔(US5，242，677、EP583，025)。这些方法常导致深度裂化，由重燃料油向低沸点产品转化，一般来说，这种产品结构的变化会使气体和焦炭产率升高。再者，在实际生产中，重油催化裂化受主风机、气压机和再生温度等装置因素的限制，不能采用过于苛刻的反应条件和选用高基质活性的催化剂，因为采用过于苛刻的反应条件时，气体和焦炭产率会增加，选用高基质活性的催化剂时，焦炭产率也会增加。而气体产率的增加会导致气压机的负荷增加，焦炭产率的增加会导致主风机的负荷增加，也会导致再生温度升高，对催化裂化过程产生不利的影响。炼厂原料油质量的频繁波动也影响了装置操作的最优化，而由于催化剂置换周期长，不能紧随原料的变化更替。
采用重油裂解助剂能够初步地裂化重油大分子，控制反应深度，抑制二次反应的发生。可以根据原料油的变化灵活地使用，达到装置操作的最优化。还可以根据市场需求调节产品结构，以获得最大利润。
WO97／12011公开了一种塔底油裂化助剂，该助剂含有一种硅铝酸盐化合物，一种酸可分散的氧化铝、一种粘土和一种不可分散的氧化铝，在所述硅铝酸盐中，氧化硅组分与氧化铝组分是用化学方法结合在一起的。该助剂的制备方法包括(1)将一种硅铝酸盐与一种可分散的氧化铝混合，得到一种硅铝酸盐-可分散的氧化铝液体浆液，其中，所述硅铝酸盐中，氧化硅组分与氧化铝组分是用化学方法结合在一起的；(2)加入足够的一元质子酸，生成一种胶体材料；(3)将一种粘土与胶体材料混合，得到一种胶体-粘土材料；(4)将一种不可分散的氧化铝与胶体-粘土材料混合生成一种胶体-粘土-不可分散的氧化铝材料；(5)干燥并焙烧得到的胶体-粘土-不可分散的氧化铝材料。该助剂的缺点是与催化裂化催化剂配合使用时，活性不高，对汽油和轻质油的选择性也不高，其制备方法过于复杂。
本发明的目的是克服现有技术助剂活性和选择性不高的缺点，提供一种新的、具有较高活性和选择性的、含有粘土和氧化铝的催化裂化重油裂化助剂。本发明的另一个目的是克服现有技术制备方法过于复杂的缺点，提供一种新的更为简单的催化裂化重油裂化助剂的制备方法。
本发明提供的助剂由氧化铝、粘土及氧化硅组成，其中，氧化铝的含量为10-85重％，粘土含量为10-85重％，氧化硅含量为1-20重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0．01-0．5。
本发明提供的助剂的制备方法包括(1)将粘土与水制成固含量10-30重％的浆液，在浆液中加入酸处理至少2分钟后，加入水合氧化铝，混合均匀，其中，酸的加入量使形成的浆液的pH值为0．5～4，水合氧化铝的加入量使最终助剂中含氧化铝10-85重％，粘土的加入量使最终助剂中含粘土10-85重％；(2)在室温-70℃老化得到的浆液至少10分钟，冷却后加入水玻璃，混合均匀后干燥并洗涤，其中，水玻璃的加入量使最终助剂中含氧化硅1-20重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0．01-0．5。
按照本发明提供的助剂，氧化铝的含量优选为20-75重％，粘土的含量优选为20-75重％，氧化硅的含量优选为1-10重％，氧化硅与氧化铝的重量比优选为0．03-0．3。
按照本发明一个优选的实施方案，本发明提供的助剂具有特殊的孔分布，其孔分布为，孔直径为50-200埃的孔的孔体积占总孔体积的30-70％。更为优选情况下，孔直径为50埃以下的孔的孔体积占总孔体积的20-60％，孔直径为50-200埃的孔的孔体积占总孔体积的35-65％。
所述粘土选自现有的各种粘土，如高岭土、偏高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土中的一种或几种。优选的粘土为高岭土、偏高岭土、多水高岭土中的一种或几种。更为优选的粘土为高岭土。
按照本发明提供的助剂的制备方法，所述酸选自各种无机酸和有机酸中的一种或几种，优选的酸选自盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的一种或几种。所述酸处理的时间优选2-30分钟。酸的加入量优选使形成的浆液的pH值为0．5～2。
所述水合氧化铝选自各种水合氧化铝中的一种或几种，优选的水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石中的一种或几种。更为优选的水合氧化铝为拟薄水铝石。所述水合氧化铝的加入量优选使最终助剂中含氧化铝25-75重％。
所述水玻璃的加入量优选使最终助剂中含氧化硅1-10重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0．03-0．3。所述水玻璃的浓度可以是任意的浓度，优选氧化硅含量为2-15重％的水玻璃。
所述老化的时间优选为10-120分钟。
所述干燥可以采用常规的干燥方法和条件，如可以采用烘干的方法、通风干燥的方法和喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以从室温至600℃。当选用喷雾干燥的方法时，所述喷雾干燥尾气的温度优选为200-500℃，更优选为300-400℃。
所述洗涤可以采用常规的洗涤方法用去离子水洗涤，去离子水的用量至少是助剂重量的10倍。一般情况下，去离子水的用量为助剂重量的10-30倍。
本发明提供的助剂可以与各种现有催化裂化催化剂(主催化剂)混合，然后用于催化裂化各种含重油原料的过程，特别适用于FCC过程。在主催化剂与本发明提供的助剂的混合物中，助剂与主催化剂的重量比一般为0．02-1．5。所述主催化剂一般为含有大孔和／或中孔沸石的裂化催化剂，如含八面沸石(包括X型沸石、改性X沸石、Y型沸石、超稳Y沸石)和ZSM-5沸石中的一种或几种的催化裂化催化剂。
本发明具有如下优点(1)与现有技术的助剂相比，本发明提供的助剂具有较高的大分子裂化能力，可以提高重油的转化率，减少油浆，增加汽油和轻质油收率。
例如，将本发明提供的助剂与一种以Y型沸石为活性组分的低活性的催化裂化催化剂按1∶1的重量比混合，在重油微反装置上，用馏程为227-475℃的减压蜡油评价混合物的催化性能，在反应温度482℃，剂油重量比4，重时空速16小时-1的条件下，重油转化率、汽油收率和轻质油收率分别为65．3-69．6重％、54．0-56．4重％和74．3-76．4重％。而在同样反应条件下，采用现有技术助剂与同一主催化剂1∶1的混合物作催化剂时，重油转化率、汽油收率和轻质油收率分别只有63．3-63．7重％、50．8-51．1重％和69．8-73．1重％。
又例如，将本发明提供的助剂与另一种以Y型沸石为活性组分的高活性的催化裂化催化剂按1∶1的重量比混合，在重油微反装置上，用馏程为227-475℃的减压蜡油评价混合物的催化性能，在反应温度482℃，剂油重量比3，重时空速16小时-1的条件下，重油转化率、汽油收率和轻质油收率分别为73．6-76．5重％、58．6-60．9重％和76．7-77．9重％。而在同样条件下，采用现有技术助剂与同一主催化剂1∶1的混合物作催化剂时，重油转化率、汽油收率和轻质油收率分别只有72．1-73．3重％、55．3-57．2重％和72．8-74．8重％。
(2)本发明提供的助剂的制备方法采用先用适量酸处理粘土，再加入水合氧化铝，同时采用水玻璃作为酸性和孔分布改进剂的方法，不仅制备出的助剂的活性更高而且，制备过程更加简单。
下面的实例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1本实例说明本发明提供的助剂的制备。
将5．4公斤(干基重，下同)高岭土(固含量为84重％，苏州高岭土公司出品)与20．0公斤去离子水混合均匀，打浆，制备成固含量为20．4重％的浆液。加入845毫升36重％的盐酸处理5分钟，加入氧化铝含量为33重％的拟薄水铝石13．8公斤，充分搅拌后，形成一种浆液，浆液的pH值为1．6。升温至60℃老化30分钟，老化完毕后冷却到室温，然后缓慢加入氧化硅含量为4重％水玻璃(齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)5．8公斤，搅拌均匀，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气的温度为380℃。成型样品用10倍去离子水洗涤，干燥后得到本发明提供的助剂A。助剂A的组成列于表1中、孔分布列于表2中。其中，助剂的组成由计算而得，孔分布采用低温氮吸附BET法测定。
实例2本实例说明本发明提供的助剂的制备。
将5．4公斤高岭土(同实例1)与20．0公斤去离子水混合均匀，打浆，制备成固含量为20．4重％浆液。加入931毫升36重％的盐酸处理5分钟，加入氧化铝含量为33重％的拟薄水铝石13．8公斤，充分搅拌后，形成一种浆液，浆液的pH值为1．3。升温至60℃老化60分钟，老化完毕后冷却到室温，然后，加入氧化硅含量为12重％水玻璃(生产厂家同实例1)7．7公斤，搅拌均匀，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气的温度为350℃。成型样品用20倍去离子水洗涤，干燥后得到本发明提供的助剂B。助剂B的组成列于表1中、孔分布列于表2中。
实例3本实例说明本发明提供的助剂的制备。
将6．7公斤高岭土(同实例1)与20．0公斤去离子水混合均匀，打浆，制备成固含量为24重％浆液。加入613毫升36重％的盐酸处理15分钟，加入氧化铝含量为33重％的拟薄水铝石10．0公斤，充分搅拌后，形成一种浆液，浆液的pH值为1．7。在20℃老化60分钟，老化完毕后冷却到室温。然后，加入氧化硅含量为8重％水玻璃(生产厂家同实例1)4．1公斤，搅拌均匀，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气的温度为380℃。成型样品用10倍去离子水洗涤，干燥后得到本发明提供的助剂C。助剂C的组成列于表1中、孔分布列于表2中。
实例4本实例说明本发明提供的助剂的制备。
将7．6公斤高岭土(同实例1)与22．0公斤去离子水混合均匀，打浆，制备成固含量为24．5重％的浆液。加入446毫升36重％的盐酸处理5分钟，加入氧化铝含量为33重％的拟薄水铝石7．3公斤，充分搅拌后，形成一种浆液，浆液的pH值为1．5。升温至50℃老化30分钟，老化完毕后冷却到室温。然后，加入氧化硅含量为10重％水玻璃(生产厂家同实例1)2．4公斤，搅拌均匀，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气的温度为380℃。成型样品用10倍去离子水洗涤，干燥后得到本发明提供的助剂D。助剂D的组成列于表1中、孔分布列于表2中。
实例5本实例说明本发明提供的助剂的制备。
将3．0公斤高岭土(同实例1)与20．0公斤去离子水混合均匀，打浆，制备成固含量为12．7重％浆液。加入1052毫升36重％的盐酸处理5分钟，加入氧化铝含量为33重％的拟薄水铝石21．0公斤，充分搅拌后，形成一种浆液，浆液的pH值为1．9。20℃老化60分钟，老化完毕后冷却到室温，然后，加入氧化硅含量为4重％水玻璃(生产厂家同实例1)17．6公斤，搅拌均匀，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气的温度为380℃。成型样品用10倍去离子水洗涤，干燥后得到本发明提供的助剂E。助剂E的组成列于表1中、孔分布列于表2中。
实例6本实例说明本发明提供的助剂的制备。
将5．4公斤高岭土(同实例1)与20．0公斤去离子水混合均匀，打浆，制备成固含量为20．4重％的浆液。加入845毫升36重％的盐酸处理10分钟，加入氧化铝含量为33重％的拟薄水铝石13．8公斤，充分搅拌后，形成一种浆液，浆液的pH值为1．6。升温至40℃老化60分钟，老化完毕后冷却到室温。然后，加入氧化硅含量为8重％水玻璃(生产厂家同实例1)8．8公斤，搅拌均匀，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气的温度为380℃。成型样品用10倍去离子水洗涤，干燥后得到本发明提供的助剂F。助剂F的组成列于表1中、孔分布列于表2中。
对比例1本对比例说明参比助剂的制备。
按实例3的方法制备助剂，不同的只是不加入水玻璃。得到参比助剂G。参比助剂G的组成列于表1中、孔分布列于表2中。
对比例2本对比例说明参比助剂。
参比助剂H为按WO97／12011方法制备的助剂，其工业牌号为BCA-105，参比助剂H的孔分布列于表2中。
表1 表2 实例7-9下面的实施例说明本发明提供的助剂的性能。
将工业牌号为ZCM-7的低活性工业催化剂(该催化剂活性组分为Y型沸石)分别与实例3-5制备的助剂C-E按1∶1的重量比混合均匀，得到的混合物用100％水蒸气在800℃下老化4小时。以表3所示的减压蜡油为原料，在重油微反装置上评价混合物的催化性能，混合物装量为4克，反应温度482℃，剂油重量比为4，重时空速为16小时-1。反应结果列于表4中。其中，产物组成采用气相色谱分析。转化率=焦炭收率+气体收率+汽油收率。轻质油收率=汽油收率+柴油收率。
对比例3-4下面对比例说明参比助剂性能。
按实例7-9的方法制备混合物并老化，按实例7-9的方法评价混合物的催化性能，不同的只是所用助剂分别为参比助剂G和H，评价结果列于表4中。
表3
表4
实例10-12下面的实施例说明本发明提供的助剂性能。
将工业牌号为MLC-500的高活性工业催化剂(该催化剂活性组分为Y型沸石)分别与实例1-2和6制备的助剂A-B和F按1∶1的重量比混合均匀，得到的混合物用100％水蒸气在800℃下老化4小时。以表3所示的减压蜡油为原料，在重油微反装置上评价混合物的催化性能，混合物装量为4克，反应温度482℃，剂油重量比为3，重时空速为16小时-1。反应结果列于表5中。
对比例5-6下面对比例说明参比助剂性能。
按实例10-12的方法制备混合物并老化，按实例10-12的方法评价混合物的催化性能，不同的只是所用助剂分别为参比助剂G和H，评价结果列于5中。
表5
权利要求
1．一种催化裂化重油裂化助剂，其特征在于，所述助剂由氧化铝、粘土及氧化硅组成，以助剂的总量为基准，氧化铝的含量为10-85重％，粘土含量为10-85重％，氧化硅含量为1-20重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0．01-0．5。
2．根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述氧化铝的含量为20-75重％，粘土的含量为20-75重％，氧化硅的含量为1-10重％。
3．根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述氧化硅与氧化铝的重量比为0．03-0．3。
4．根据权利要求1-3中的任意一项所述的助剂，其特征在于，所述助剂具有如下孔分布孔直径为50-200埃的孔的孔体积占总孔体积的30-70％。
5．根据权利要求4所述的助剂，其特征在于，所述助剂具有如下孔分布孔直径为50埃以下的孔的孔体积占总孔体积的20-60％，孔直径为50-200埃的孔的孔体积占总孔体积的35-65％。
6．根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、偏高岭土、多水高岭土中的一种或几种。
7．权利要求1助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括(1)将粘土与水制成固含量10-30重％的浆液，在浆液中加入酸处理至少2分钟后，加入水合氧化铝，混合均匀，其中，酸的加入量使形成的浆液的pH值为0．5～4，水合氧化铝的加入量使最终助剂中含氧化铝10-85重％，粘土的加入量使最终助剂中含粘土10-85重％；(2)在室温-70℃老化得到的浆液至少10分钟，冷却后加入水玻璃，混合均匀后干燥并洗涤，其中，水玻璃的加入量使最终助剂中含氧化硅1-20重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0．01-0．5。
8．根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的一种或几种，所述酸处理的时间为2-30分钟，酸的加入量使形成的浆液的pH值为0．5～2。
9．根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石，所述水合氧化铝的加入量使最终助剂中含氧化铝25-75重％；所述粘土的加入量使最终助剂中含粘土25-75重％；所述水玻璃的加入量使最终助剂中含氧化硅1-10重％，氧化硅与氧化铝的重量比为0．03-0．3，所述水玻璃为氧化硅含量为2-15重％的水玻璃。
10．根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述老化时间为10-120分钟。
全文摘要
一种催化裂化重油裂化助剂,该助剂由氧化铝、粘土及氧化硅组成,以助剂的总量为基准,氧化铝的含量为10—85重%、粘土含量为10—85重%,氮化硅含量为1—20重%,氧化硅与氧化铝的重量比为0.01—0.5。该助剂具有较高的大分子裂化能力,与含沸石的主催化剂一起使用,可以提高重油的转化率,减少油浆,增加轻质油收率。
文档编号C10G11/00GK1293225SQ9912191
公开日2001年5月2日 申请日期1999年10月14日 优先权日1999年10月14日
发明者许明德, 范中碧, 陆友宝, 张万虹 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院