00克，混合均匀后成球成型，然后在120°C干燥2h， 500°C焙烧3h得到载体。
[0048] 称取磷酸46. 86g，加入蒸馏水450ml，然后依次加入氧化钥169. 70g、碱式碳酸镍 63. 78g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至500ml，得溶液L。将载体饱和浸渍 溶液L，在120°C干燥2h，480°C焙烧3h得到催化剂11-1。催化剂II-1的组成如下：M〇03的 含量为19. 85wt%，NiO的含量为3. 98wt%，P的含量为1. 38wt%。
[0049] 将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。
[0050] 比较例1 称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼l〇〇〇g，其中含有羟基氧化铁400g，向其 加入1000mL水搅拌均勻，得到的浆液待用。
[0051] 配制偏铝酸钠溶液浓度为50gAl203/L共计1L，加热至75°C待用，硫酸铝溶液浓度 为20gAl203/L共计2L，加热至75°C待用。
[0052] 在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至75°C。称取580g(大孔氧化铝比表面积 220m2/g，孔容0? 92mL/g，平均孔径为17nm)和100gY型分子筛（Si02/Al203=ll. 5)，加入到 成胶罐中搅拌均匀，并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，成胶温度保持在75°C，pH值保 持为7. 5。成胶结束后调节浆液pH值为7. 0,然后加入羟基氧化铁浆液、混合均匀后放入反 应荃中进行老化，老化温度180°C,老化时间为8h,老化后产品经过过滤，水洗后得到含铁 羟基氧化铁和分子筛的氧化铝滤饼。
[0053] 将上述滤饼在80°C干燥，使其固含量为39wt%，称取200g成球成型，成型后样品在 150°C下干燥5h后进行筛分，取出粒度为0. 4-0. 6mm的样品作为催化剂R-1。
[0054] 比较例2 称取无定形羟基氧化铁40g，拟薄水铝石18. 59g、10gY型分子筛和50g大孔氧化铝(大 孔氧化铝比表面积220m2/g，孔容0. 92mL/g，平均孔径为17nm)及60g水混合均匀后，成球 成型，成型后样品在150°C下干燥5h后进行筛分，取出粒度为0. 4-0. 6_的样品作为催化剂 R-2。
[0055] 表1催化剂的物化性质
【主权项】
1. 一种煤焦油加氢方法，包括： A、 将煤焦油原料与氢气混合进入第一沸腾床加氢反应器进行加氢改质，加氢改质后的 生成油进入油水分离装置，分离除去水； B、 除水后的加氢处理生成油进入第二沸腾床加氢反应器进行加氢精制,加氢精制后的 产物进入分馏系统，分馏后得到汽油馏分、柴油馏分及加氢尾油； 其中，第一沸腾床加氢反应器采用的加氢改质催化剂即一反加氢催化剂，组成包括羟 基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝、分子筛及拟薄水铝石，以催化剂的重量为基准，其 组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt9T50wt%，大孔氧化铝的含量为20wt9T6〇 Wt%，分子筛 的含量为lwt9Tl5wt%，拟薄水铝石的含量为5 wt9T40 wt%，其中有机多元羧酸的含量为 0.05?0.40g/g羟基氧化铁。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A煤焦油原料在进入加氢反应器之前， 经过预处理，包括脱水和除机械杂质，使原料中含水量小于0. 5wt%，灰分不大于0. 015%。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和B采用的加氢条件为：反应温度为 330?420°C ;反应压力为8?25MPa ;氢油体积比300 :1?1000 :1 ;液体体积空速为0· 3? 5. Oh 1O
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A和B采用的加氢条件为：反应温度为 350?420°C;反应压力为8. 0?16MPa ;氢油体积比为500 :1?1000 :1 ;液体体积空速0· 3? 2. Oh'
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一反加氢催化剂，以催化剂的 重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为20wt9T5〇 Wt%，大孔氧化铝的含量为 35wt%?60wt%，拟薄水铝石的含量为10%?30%。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一反加氢催化剂中，有机多元羧酸 的含量为〇. l(T〇. 35g/g羟基氧化铁。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一反加氢催化剂中，大孔氧化铝的 性质如下：比表面积160?250m2/g，孔容0. 80?I. 20mL/g，平均孔直径为13nnT25nm。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一反加氢催化剂中，大孔氧化铝中 含有助剂组分如P、B、Si、F的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为 0· 1%?5. 0%。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一反加氢催化剂中，分子筛为Y型分 子筛和/或β分子筛，上述分子筛均采用氢型分子筛。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛性质如下：SiO2Al2O3摩 尔比为1(Γ15 ;所述β分子筛性质如下：SiO2Al2O3摩尔比为4(Γ80。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一反加氢催化剂中，有机多元羧酸 为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述一反加氢催化剂的性质如下：孔容为 0. 5(Tl. 00mL/g，比表面积为15(T300m2/g，催化剂颗粒为微球形，粒度为0. 1?0. 8mm，磨耗率 彡2. 0%，孔分布如下：孔直径在10nnT50nm的孔的孔容占总孔容的109Γ50%。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述一反加氢催化剂的性质如下：孔容为 0. 4(T〇. 90mL/g，比表面积为15(T250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nnT50nm的孔的孔容占 总孔容的209Γ40%。
14. 按照权利要求5~13任一所述的方法，其特征在于所述一反加氢催化剂中，羟基氧 化铁的粒度在30微米以下。
15. 按照权利要求5~13任一所述的方法，其特征在于所述一反加氢催化剂中，轻基氧 化铁的粒度为5~20微米。
16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述一反加氢催化剂的制备方法，包括： (1) 向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，打成浆液混合均匀，然后经过滤后得到改 性滤饼； (2) 制备氢氧化铝胶体，在氢氧化铝胶体制备之前、之中或之后加入大孔氧化铝和分子 筛，得到含大孔氧化铝和分子筛的氢氧化铝胶体； (3) 将步骤（2)所得的胶体调节pH值为6. 5~7. 5,加入步骤（1)所得的浆液，然后进行 老化，过滤，水洗，干燥，使其固含量为30wt9T4〇Wt% ; (4) 将步骤（3)所得的物料进行成型，经过干燥后得到一反加氢催化剂。
17. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于将所述的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含 氧气体氧化法制备的。
18. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤（1)混合过程中采用研磨的方法，使 羟基氧化铁的粒度在30微米以下。
19. 按照权利要求16所述的方法，其特征在于步骤（3)所述的干燥是在5(T90°C下进 行，使其含固含量为30wt9T4〇 Wt% ;步骤（4)所述的干燥温度为5(T200°C。
20. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二沸腾床加氢反应器采用的加氢精制 催化剂即二反加氢催化剂，采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金 属组分。
21. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二沸腾床加氢反应器采用的加氢精制 催化剂即二反加氢催化剂，采用氧化铝基载体，采用Mo和Ni为加氢活性金属组分，以催化 剂的重量为基准，MoO 3含量为12. 0%?30. 0%，NiO含量为0. 5%?10. 0%，助剂含量为0? 10. 0% ;助剂为B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti中的一种或多种。
22. 按照权利要求21所述的方法，其特征在于：二反加氢催化剂的性质优选如下：比表 面积为180?300m2/g，孔直径在5?20nm的孔所占的孔容至少占总孔容的70%，催化剂颗 粒为球形，直径为0. 1?0. 8mm，磨耗率< 2. Owt%。
【专利摘要】本发明公开了一种煤焦油加氢方法。该方法是将煤焦油原料先经加氢改质后，分离除去水，再经加氢精制，经分馏得到汽油馏分、柴油馏分及加氢尾油。其中采用的加氢改质催化剂组成包括含羟基氧化铁、有机多元羧酸、大孔氧化铝、分子筛及拟薄水铝石。本发明采用的加氢改质催化剂以价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且可以实现对煤焦油先适度裂化再进行精制，有效脱除煤焦油中的杂质，调整产品分布和产品性质，并能延长装置的运转周期。
【IPC分类】C10G65-02
【公开号】CN104593058
【申请号】CN201310532048
【发明人】朱慧红, 孙素华, 刘杰, 金浩, 杨光, 彭绍忠, 蒋立敬
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月3日