带状碳纳米管薄膜的制备方法

专利名称：带状碳纳米管薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料薄膜的制备方法，尤其涉及一种带状碳纳米管 薄膜的制备方法。
背景技术：
爿暖纳米管(Carbon Nanotube， CNT)是一种新型碳材料，1991年由日本研 究人员Iijima在实验室制备获得(请参见，Helical Microtubules of Graphitic Carbon, Nature, V354， P56-58 (1991))。石灰纳米管的特殊结构决定了其具有特 殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性；随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳 纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由于碳纳米管具有理想的一维结构以 及在力学、电学、热学等领域优良的性质，其在材料科学、化学、物理学等 交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，包括场发射平板显示，电子器件， 原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM)针尖，热传感器，光学传感器， 过滤器等等。
虽然碳纳米管性能优异，具有广泛的应用，但是一般情况下制备得到的 碳纳米管为微观结构，其在宏观上为颗粒状或粉末状，不利于碳纳米管的宏
Motta等采用 一可旋转的锭子纺织采用化学气相沉积法直接生长的碳纳米 管，以形成一无序碳纳米管纤维和薄膜(请参见The parameter space for the direct spinning of fibres and films of carbon nanotube, Physica E, vol. 37， pp. 40, (2007》。
碳纳米管薄膜为碳纳米管宏观应用的一种重要形式。现有技术中碳纳米 管薄膜的制备方法包括以下步骤提供一生长基底；在该生长基底上沉积一 催化剂层；提供一反应室，并将该沉积有催化剂层的生长基底置入所述反应 室内，通入碳源气，并加热生长碳纳米管薄膜。该方法制备的碳纳米管薄膜 形成于所述生长基底上，且该碳纳米管薄膜中包括多个相互缠绕，无序排列 的碳纳米管。然而，采用上述方法制备的碳纳米管薄膜存在以下不足第一，由于生 长基底含有催化剂层，所以生长的碳纳米管薄膜中含有催化剂，影响了碳纳 米管薄膜的纯度。第二，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管相互缠绕，无序排列 导致无法有效应用碳纳米管的优良特性，如导电性与导热性。
有鉴于此，确有必要提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，所制备的碳纳 米管薄膜不含催化剂，碳纳米管薄膜中的碳纳米管有序排列，可以有效应用 碳纳米管的优良特性。

发明内容
一种带状碳纳米管薄膜的制备方法，其包括以下步骤提供一基底；在 所述基底表面形成至少一个带状催化剂薄膜；采用化学气相沉积法生长至少 一个带状碳纳米管阵列；以及处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，使所述 至少一个带状碳纳米管阵列沿垂直于其长度的方向倾倒，在基底表面形成至 少一个带状碳纳米管薄膜。
本技术方案提供的带状碳纳米管薄膜的制备方法具有以下优点第一， 所述带状碳纳米管薄膜只需将形成有带状催化剂薄膜的基底置入反应室生
长，并对生长出的带状碳纳米管阵列进行处理得到，方法简单，可实现有序 排列带状碳纳米管薄膜的生产。第二，可通过形成多个带状催化剂薄膜于所 述基底表面，进而制备多个带状碳纳米管薄膜，故所述带状碳纳米管薄膜的 制备方法可实现带状碳纳米管薄膜的批量生产。


图1为本技术方案实施例带状碳纳米管薄膜的制备方法的流程图。
图2为本技术方案实施例所形成的带状碳纳米管阵列的扫描电镜照片。
图3为本技术方案实施例所制备的带状碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面将结合附图对本技术方案实施例带状碳纳米管薄膜的制备方法作 进一步的详细说明。
请参阅图1，本技术方案实施例带状碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤
步骤一提供一基底。
所述基底为一耐高温基板，其材料不限，只要确保其熔点高于所述碳纳 米管的生长温度即可。所述基底形状不限，可为方形、圓形等任何形状。所 述基底的大小尺寸不限，具体可根据实际情况而定。本技术方案实施例中， 所述基底为一方形硅基底，该硅基底的长度和宽度均为30厘米。
步骤二在所述基底表面形成至少一个带状催化剂薄膜。
所述带状催化剂薄膜用于生长碳纳米管。该带状催化剂薄膜的材料可选 用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一。本实施例中，所 述带状催化剂薄膜的材料为铁。
所述带状催化剂薄膜可通过热沉积法、电子束沉积法或'践射法形成于所 述基底表面。当所述带状催化剂薄膜为两个或两个以上时，该两个或两个以 上带状催化剂薄膜可通过热沉积法、电子束沉积法或溅射法多次沉积而形 成，也可通过光刻法或掩模法来实现。
所述带状催化剂薄膜之间的间距优选为10微米-5毫米。所述带状催化 剂薄膜的宽度为1微米-20微米。所述带状催化剂薄膜的厚度为0.1纳米 10 纳米。
步骤三采用化学气相沉积法生长至少 一 个带状碳纳米管阵列。 所述采用化学气相沉积法生长至少一个带状碳纳米管阵列的方法具体 包括以下步骤
将上述形成有至少 一 个带状催化剂薄膜的基底放入一反应室中； 通入保护气体，将反应室内的空气排出；
在保护气体环境下将反应室加热至600°C~900°C ,并保持恒温； 通入流量比为1:30 1:3的碳源气及载气，反应5 30分钟，生长碳纳米
官，
停止通入碳源气，碳纳米管停止生长，同时停止加热，并降温，待降至 室温后，将形成有至少 一个带状碳纳米管阵列的基底从反应室中取出。
所述保护气体为氮气或惰性气体。所述碳源气可选用乙醇、乙炔、乙烯 等化学性质较活泼的碳氬化合物。所述载气为氢气。通入碳源气的流量为 20 200sccm,载气的流量为50~600sccm。在停止通入碳源气后，要继续通入保护气体，直到反应室温度降为室温，以防止生长的碳纳米管被氧化。
本实施例中，所述保护气体为氩气，碳源气为乙炔，反应温度为800°C, 碳纳米管的生长时间为60分钟。
另外，可通过调节碳源气和载气的流量比，来控制生长出的碳纳米管的 性质，如管径、透明度、电阻等。本技术方案实施例中，当所述碳源气和载 气的流量比为1:100至10:100时，可生长出单壁碳纳米管。当继续增大碳源 气的流量比时，可生长出双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。故所形成的带状碳 纳米管阵列中的碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管 中的一种或多种。该单壁碳纳米管的直径为0.5纳米 50纳米，该双壁碳纳 米管的直径为1.0纳米~50纳米，该多壁石友纳米管的直径为1.5纳米~50纳米。
在一定条件下，所述带状碳纳米管阵列的生长高度随生长时间的延长而 增大。本技术方案实施例中，所述带状碳纳米管阵列的生长高度可达l毫米 ~10毫米。优选地，当通入碳源气和载气后反应60分钟时，所生长出的带状 碳纳米管阵列的生长高度为1毫米 2毫米。所生长出的带状碳纳米管阵列的 扫描电镜照片请参见图2。
上述带状催化剂薄膜之间的间距选择与碳纳米管的生长高度相关，即碳 纳米管生长高度越大，带状催化剂薄膜之间的间距可以选择越宽。反之，碳 纳米管生长高度越小，带状催化剂薄膜之间的间距可以选择越窄。这样控制 可使得带状催化剂薄膜之间的间距大于或等于所述碳纳米管的高度。本技术 方案实施例中，该多个带状催化剂薄膜之间的距离略大于所生长出的碳纳米 管的高度。优选地，所述带状催化剂薄膜之间的间距为10微米-15毫米。所 述带状催化剂薄膜之间相互平行、等间距设置。可以理解，所述带状催化剂 薄膜之间的间距也可小于所述碳纳米管的高度。
所述带状碳纳米管阵列为由多个长度较长的碳纳米管形成的纯碳纳米 管阵列。通过上述控制生长条件，如生长温度，碳源气和载气的流量比等， 该带状碳纳米管阵列中的碳纳米管基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催 化剂金属颗粒等。
步骤四处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，使所述带状碳纳米管阵 列沿垂直于其长度的方向倾倒，在基底表面形成至少一个带状碳纳米管薄膜。所述处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一个带状碳纳米管
薄膜的步骤可通过以下三种方式实现其一，采用有机溶剂处理法处理所述 至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一个带状碳纳米管薄膜。其二，使用 机械外力处理法处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一个带状碳 纳米管薄膜。其三，使用气流处理法处理所述至少一个带状碳纳米管阵列， 形成至少 一个带状碳纳米管薄膜。
所述采用有机溶剂处理法处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，形成至 少一个带状碳纳米管薄膜的方法具体包括以下步骤提供一盛有有机溶剂的 容器；将形成有至少一个带状碳纳米管阵列的基底浸入盛有有机溶剂的容器 中；以及将所述基底沿垂直于所述带状碳纳米管阵列的长度方向从有机溶剂 中取出，所述碳纳米管阵列在有机溶剂表面张力的作用下倾倒，粘附在所述 基底表面；使有机溶剂挥发，形成至少一个带状碳纳米管薄膜。所述有机溶 剂可选用挥发性有机溶剂，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施 例中采用乙醇。所形成的带状碳纳米管薄膜在挥发性有机溶剂的表面张力的 作用下，可贴附在所述基底表面，且表面体积比减小，粘性降低，具有良好 的机械强度及韧性。
所述使用机械外力处理法处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，形成至 少一个带状碳纳米管薄膜的方法具体包括以下步骤提供一压头；以及将该 压头沿垂直于所述至少一个带状碳纳米管阵列的长度方向碾压所述碳纳米 管阵列，碳纳米管沿垂直于所述带状碳纳米管阵列的长度方向倾倒，形成至 少一个带状碳纳米管薄膜。所述压,头为滚轴状压头。所述机械外力的施加装 置不限于上述压头，也可为一具有一定平整表面的其它装置，只要能使所述 碳纳米管阵列中的碳纳米管沿垂直于所述带状碳纳米管阵列的长度方向倾 倒即可。在压力的作用下，所述碳纳米管阵列可与生长的基底分离，从而形 成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的带状碳纳米管薄膜。
所述使用气流处理法处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一 个带状碳纳米管薄膜的方法具体包括以下步骤提供一风机，该风机可产生 一气流；以及将该风机沿垂直于所述至少一个带状碳纳米管阵列的长度方向 施加一气流于所述至少一个带状碳纳米管阵列，碳纳米管沿垂直于所述带状 碳纳米管阵列的长度方向倾倒，形成至少一个带状碳纳米管薄膜。所述气流的施加装置不限于上述风机，可为任何可产生气流的装置。
本实施例中，所制备的带状碳纳米管薄膜的密度与上述带状催化剂薄膜 的宽度有关。所述带状催化剂薄膜的宽度越大，所制备的带状碳纳米管薄膜
的密度则越大；反之，所述带状催化剂薄膜的宽度越小，所制备的带状碳纳 米管薄膜的密度则越小。可以理解，通过控制带状催化剂薄膜的宽度，即可 控制所制备的带状碳纳米管薄膜的密度。本实施例中，所述带状催化剂薄膜 的宽度为l微米-20微米。
另外，为了使所述带状碳纳米管薄膜具有较高的纯度，可进一步包括采 用刻蚀的方法去除带状催化剂薄膜上的带状碳纳米管薄膜的步骤，其具体包 括以下步骤在所述至少一个带状碳纳米管薄膜表面涂覆一层光刻胶；通过 曝光及显影等光刻方法去除带状催化剂薄膜上的光刻胶；以及通过等离子体 刻蚀等方法去除形成在带状催化剂薄膜上的带状碳纳米管薄膜及带状催化 剂薄膜，并以丙酮等有机溶剂去除带状催化剂薄膜以外的带状碳纳米管薄膜 上的光刻胶。在去除带状催化剂薄膜上的带状碳纳米管薄膜的步骤之后所形 成的带状碳纳米管薄膜不含催化剂等其它杂质，为一纯带状碳纳米管薄膜。 有利于扩大其应用范围。
请参见图3，所制备的带状碳纳米管薄膜包括多个择优取向排列的碳纳 米管。所述多个碳纳米管之间相互平行，且通过范德华力紧密结合。所述多 个碳纳米管具有大致相等的长度，且其长度可达到毫米量级，具有一系列优 异的性能，如定向的导电性与导热性。该带状碳纳米管薄膜可方便地应用 于各种领域，如薄膜晶体管、热界面材料等。
本技术方案提供的带状碳纳米管薄膜的制备方法具有以下优点第一， 所述带状碳纳米管薄膜只需将形成有带状催化剂薄膜的基底置入反应室生 长，并对生长出的带状碳纳米管阵列进行处理得到，方法简单，可实现有序 排列带状碳纳米管薄膜的生产。第二，可通过形成多个带状催化剂薄膜于所 述基底表面，进而制备多个带状碳纳米管薄膜，故所述带状碳纳米管薄膜的 制备方法可实现带状碳纳米管薄膜的批量生产。第三，该方法制备出的带状 碳纳米管薄膜中的碳纳米管的长度较大，可达到毫米量级，由于碳纳米管具 有一系列优异的性能，如力学特性及导电、导热性能，故由该长度较长的碳 纳米管组成的带状碳纳米管薄膜具有一 系列优异的性能，可方便地应用于各种领域。第四，通过控制生长条件，所生长出的带状碳纳米管阵列为由多个 长度较长的碳纳米管形成的纯带状碳纳米管阵列，故由对上述带状碳纳米管 阵列进行处理所形成的带状碳纳米管薄膜中基本不含任何催化剂，为 一 纯带 状碳纳米管薄膜。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种带状碳纳米管薄膜的制备方法，其具体包括以下步骤提供一基底；在所述基底表面形成至少一个带状催化剂薄膜；采用化学气相沉积法生长至少一个带状碳纳米管阵列；以及处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，使所述带状碳纳米管阵列沿垂直于其长度的方向倾倒，在基底表面形成至少一个带状碳纳米管薄膜。
2. 如权利要求l所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述带 状催化剂薄膜的材料为铁、钴、镍或其任意组合的合金材料。
3. 如权利要求2所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述带 状催化剂薄膜的形成方法包括热沉积法、电子束沉积法或'賊射法。
4. 如权利要求2所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述在 基底表面形成至少一个带状催化剂薄膜的步骤进一步包括在基底表面形 成多个平行且间隔的带状催化剂薄膜，所述多个带状催化剂薄膜之间的 间距为10微米-15毫米，所述带状催化剂薄膜的宽度为l微米-20微米。
5. 如权利要求l所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述采 用化学气相沉积法生长至少一个带状碳纳米管阵列的方法具体包括以下 步骤将上述形成有至少一个带状催化剂薄膜的基底放入一反应室中； 通入保护气体，将反应室内的空气排出；在保护气体环境下将反应室加热至60(TC 900。C，并保持恒温； 通入流量比为1:30 1:3的石友源气及载气，反应5 30分钟，生长碳纳米 管；以及停止通入碳源气，碳纳米管停止生长，同时停止加热，并降温，待降至 室温后，将形成有至少 一个带状碳纳米管阵列的基底从反应室中取出。
6. 如权利要求l所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述处 理至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一个带状碳纳米管薄膜的方法 包括有才几溶剂处理法，其具体包括以下步骤提供一盛有有机溶剂的容器；将形成有至少一个带状碳纳米管阵列的基底浸入盛有有机溶剂的容器 中；将所述基底沿垂直于所述带状碳纳米管阵列的长度方向从有机溶剂中在所述基底表面；以及使有机溶剂挥发，形成至少一个带状碳纳米管薄膜。
7. 如权利要求l所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述处 理至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一个带状碳纳米管薄膜的方法 包括机械外力处理法，其具体包括以下步骤提供一压头；以及将该压头沿垂直于所述至少一个带状碳纳米管阵列的长度方向碾压所 述带状碳纳米管阵列，碳纳米管沿垂直于所述带状碳纳米管阵列的长度 方向倾倒，形成至少一个带状碳纳米管薄膜。
8. 如权利要求l所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述处 理至少一个带状碳纳米管阵列，形成至少一个带状碳纳米管薄膜的方法 包括气流处理法，其具体包括以下步骤提供一风机，该风机可产生一气流；以及将该风机沿垂直于所述至少一个带状碳纳米管阵列的长度方向施加一 气流于所述至少一个带状碳纳米管阵列，碳纳米管沿垂直于所述带状碳 纳米管阵列的长度方向倾倒，形成至少一个带状碳纳米管薄膜。
9. 如权利要求l所述的带状碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述制 备方法进一步包括采用刻蚀法去除带状催化剂薄膜上的带状碳纳米管薄 膜的步骤，其具体包括以下步骤在所述至少 一 个带状碳纳米管薄膜表面涂覆一 层光刻胶； 通过曝光及显影去除带状催化剂薄膜上的光刻胶；以及 通过等离子体刻蚀法去除带状催化剂薄膜上的带状碳纳米管薄膜及带 状催化剂薄膜，并以有机溶剂去除带状催化剂薄膜以外的带状碳纳米管 薄膜上的光刻胶。
全文摘要
一种带状碳纳米管薄膜的制备方法，其包括以下步骤提供一基底；在所述基底表面形成至少一个带状催化剂薄膜；采用化学气相沉积法生长至少一个带状碳纳米管阵列；以及处理所述至少一个带状碳纳米管阵列，使所述至少一个带状碳纳米管阵列沿垂直于其长度的方向倾倒，在基底表面形成至少一个带状碳纳米管薄膜。
文档编号B81C1/00GK101591015SQ200810067529
公开日2009年12月2日 申请日期2008年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者亮 刘, 姜开利, 李群庆, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司