专利名称：染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备方法，属用于光电效应及光催化效应 的半导体薄膜材料技术领域。
背景技术：
半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在(10, 104Qcm—》之间的物质。由于半导体 具有特殊的光、电、磁等性质，从而在电子、化工、医药、航空和军事领域得到了广泛的应 用。随着半导体材料尺寸减小到纳米量级范围内，由于其纳米相的量子尺寸效应、小尺寸效 应、表面效应、宏观量子隧道效应等特点，使得它们呈现出常规材料不具备的特殊的光学、 电学、力学、催化、生物方面的性能，特别是纳米半导体材料所具有的特殊的光电效应，使 其在光催化、光电显示、光电转换等显示了巨大的应用前景。
但目前应用较多的纳米半导体材料(如Ti02、 ZnO、 Sn02等)带隙较宽，其对光的利用 率较低，因此研究者尝试采用离子掺杂、半导体复合、表面沉积贵金属、染料敏化等途径来 改性半导体材料。其中染料敏化法是以具有可见和近红外区有很强吸收带和荧光发射峰性质 的有机功能材料，如Ru配体系列染料，酞菁系列染料等敏化染料所修饰的纳米半导体材料。 该方法并未改变半导体材料本身性质，仅将吸附在半导体表面的染料分子对可见光的响应特 性和半导体材料的光电性质协同作用，提高其对可见光的利用率。Chatterjee (Applied Catalysis B: Environmental, 2001,33 (2) :119-125)等利用劳氏紫和曙红Y修饰的Ti02 降解含有苯酚、氯酚、二氯乙垸等无色有机废水，在可见光辐照(50W钨灯，辐照波长 420 800nm) 5个小时后有超过55-72%的污染物降解，取得了很好的光催化效果。Moon等 (Catalysis Today, 2003, 87(1-4) :77-86)用酸性红44修饰1102降解苯酚溶液，通过调节反 应溶液的酸碱性来达到吸附的目的，并认为染料在Ti02表面的吸附性，是影响可见光辐照下 有机染料敏化光催化活性的主要因素。可见，利用有机染料改性半导体材料可提高其对可见 光的利益效率，但该体系对环境敏感、易脱附，导致光敏化剂损失，影响光电性能的发挥。 如能将有机染料杂化在半导体基质中，制备成染料/氧化物半导体杂化薄膜，即可发挥有机染 料对可见光相应特性，杂化固载结构又具有良好的耐候性，可满足实际应用需求。且这种染 料/氧化物半导体杂化薄膜结构在太阳能的储存与运用、传感器组件等方面也将显示了巨大的 应用前景。
目前，较为常用的有机/无机杂化薄膜制备方法是溶胶一凝胶方法，但该方法需用到涂膜 装置，工艺较繁琐，不能一步成膜。1998年Yshida等(Adv. Mater. 2000, 12(16) : 1219-1222)报道了用电化学沉积法制备ZnO及ZnO/染料的自组装薄膜，此法以导电基质作为基底，用阴极电沉积方法来制备半导体氧化物薄膜。T. Oekermann等(Phys. Chem. B 2004, 108， 8364-8370)已报道了用电化学自组装法在FTO导电玻璃基底上一步合成曙红Y/ZnO染料杂化薄膜。何冯耀等(感光科学与光化学，2005， 23 (2) : 123-128)也成功地用电化学沉积法在ITO(氧化铟锡)导电玻璃上，用含氯化锌(ZnCl2)和芘染料的二甲基亚砜溶液做电解液制备染料杂化薄膜。与其它方法相比，电化学沉积法可以在常温下制备，且可在各种结构复杂的基体上均匀沉积，控制工艺条件(如电流、电位、溶液pH值、温度、浓度、组成等)可精确控制沉积层的厚度、化学组成和结构等。但是该方法必须在导电基底上制备，反应复杂，成本较高难以满足大面积成膜的需要，因而限制了其应用。为了克服现有制备方法的缺点和不足，高效利用染料/氧化物半导体杂化薄膜，急需设计出简便、实用性更广的新的染料/氧化物半导体杂化薄膜制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的某些缺点和不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉的，而且可在低温条件下制备染料/氧化物半导体杂化薄膜的方法。
本发明一种染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a. 基底的清洗和活化首先用去离子水将基底清洗干净后浸泡在滴有盐酸的乙醇溶液中，并超声处理30分钟，静置24小时后，用去离子水冲洗，晾干备用；所述的基底材料为
玻璃或PC片；
b. 配制反应溶液配制一定浓度的氧化物前驱体、有机染料以及稳定配合剂硼酸的混合
溶液；所述的前驱体为金属氧化物(NH4)2TiFe;有机染料为罗丹明B、 Ru配体系列染料或酞菁系列染料中的任一种；前驱体(NH4) 2TiFs与稳定配合剂H3N03用量的摩尔质量比为1:1 1:1. 2;有机染料的加入量以前驱体氟钛酸按为计量基准，为氟钛酸铵用量的1 2%;
c. 染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备采用液相沉积法结合外场微波辐照低温条件下制备；将上述配制好的混合溶液搅拌均匀后放入套有水溶的聚四氟乙烯溶器中，并将上述洁净的基底放入于装盛有反应混合淀溶液的所述容器中，水溶加热30 50分钟，加热温度为60 80°C，然后将容器放入特定的微波发生装置中，作为辅助加热，并在微波外场辐照条件下使系统发生反应；微波发生装置的功率400 600W，微波加热时间为30 40分钟；反应完毕后，取出基底，然后用去离子水和乙醇反复冲洗多次后自然晾干，最终制得染料/氧化物半导体杂化薄膜。
4本发明方案的原理或机理及其特点如下所述
液相沉积(LPD)法是近年来发展起来的一种湿式化学制膜方法。其反应机理，以制备Ti02薄膜为例(NH4)2TiFe水溶液存在着如下水解平衡2- + (1)
添加易与F—离子反应并形成稳定配合物的H3B03,按(2)式使平衡反应向右移动
/T3503 5F4—+//30++ 2//2(9 (2)
H3B(V消耗非配体的F—离子，并加速配体交换反应式(1)的进行生成[Ti(OH)J2—，它与基材表面存在的-OZ/或者[Ti(0H)6]2—相互间进行脱水縮合反应，最后在基材上析出Ti02薄膜。阳离子有机染料可与表面氟化的Ti02纳米晶通过静电自组装途径，固载于Ti(V薄膜中。此方法可一步低温制备出这种新型的染料/Ti02杂化薄膜。
液相沉积法的提出因其诸多优势而备受关注，但未经过处理的二氧化钛结晶性不好，故光电性质并不理想。外场微波作用可大大降低对反应温度的要求。微波照射法是另一种制膜常用的湿化学法，其原理是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可作为一种新型的加热方式应用于材料的加工与合成。其主要优点在于对反应体系加热迅速、均匀，不存在温度梯度，从而反应的局部条件得到了改善，制备的纳米粒子比表面积大、粒径小、尺寸分布较均匀。用微波电子线进行照射，反应温度只需6(TC就能制得锐钛矿型纳米Ti02薄膜，而同温度条件下未经微波处理的样品则几乎无锐钛矿产生。将液相沉积法和外场微波辐照有效结合可现实染料/氧化物半导体杂化薄膜的低温一步构建。
本发明采用以液相沉积法结合外场微波辐照，可在低温条件下直接在基底上制备得到结晶度高的染料/氧化物半导体杂化薄膜。
本发明的优点如下所述
1) 本发明的染料/氧化物半导体杂化薄膜的方法，具有工艺简单、稳定、成本低廉，操作方便，重复性好、可低温成膜，且结晶度高等特点；
2) 采用液相沉积(LPD)法结合外场微波辐照，通过有机染料和氧化物半导体纳米晶间的静电自组装作用，实现具有较高结晶度的染料/氧化物半导体杂化薄膜的一步低温构建；
3) 本发明方法可在各种类型基底上成膜，不受基底形状、类型及性质限制，且透明性好，拓展了染料/氧化物半导体杂化薄膜的应用范围。
图1为本发明实施例中所得的染料/Ti02杂化薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片图。
5图2为本发明实施例中所得的染料/Ti02杂化薄膜的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例l
首先将玻璃片基底清洗干净后浸泡在滴有盐酸的乙醇溶液中，并超声处理30分钟，静置24小时，用去离子水冲洗，晾干备用；
称取氧化钛前驱体氟钛酸铵(NH丄TiF6、硼酸及染料罗丹明B各原料，各原料均以摩尔质量数计量；氟钛酸铵为40mM，硼酸为40mM,染料罗丹明B为0. 8mM，将三者配制成50mM的混合溶液；然后将其搅拌均匀后放入套有水浴的聚四氟乙烯烧杯中，并将上述洁净的玻璃片基底放入于装盛有反应混合溶液的聚四氟乙烯烧杯中，水浴加热30分钟，加热温度为70'C。
然后将烧杯放入特定的微波发生装置中，作为辅助加热，并在微波外场辐照条件下使系统发生反应；微波发生装置的功率为500W，加热温度为6(TC，微波加热时间为35分钟；反应完毕后，取出玻璃片基底，然后用去离子水和乙醇反复冲洗三次后自然晾干，最终制得染料/氧化钛半导体杂化薄膜。
经观察，制得产物为表面颗粒分布均匀、晶化程度较高的染料罗明B/Ti02杂化薄膜。罗丹明B的加入使杂化薄膜对400 500nra范围内的可见光的吸收增强。
对上述实施例中所得的染料罗丹明Ti02杂化薄膜进行仪器检测，得到的SEM和XRD图见图1和图2。
图1是该杂化薄膜的扫描电镜图像(SEM)。从图中可看出薄膜的表面颗粒分布均匀，晶化程度较高，平均粒径在15nm左右，小晶粒出现了一定的团聚，形成分散均匀的团聚体，类似于荷叶表面的乳突结构，此结构能有效提高薄膜的比表面积，有利于改善Ti02薄膜的光催化效果。图2是染料/Ti02杂化薄膜制成粉体的XRD图。由图2可以看出，样品为纯锐钛矿相TiO"其衍射角2 0为25.42° ，37.82°和47. 64°分别属于锐钛矿相的(101) ， (004)和(200)晶面衍射峰。利用Scherrer公式计算可知样品晶粒尺寸为13. 2nm。
权利要求
1、一种染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a. 基底的清洗和活化首先用去离子水将基底清洗干净后浸泡在滴有盐酸的乙醇溶液中，并超声处理30分钟，静置24小时后，用去离子水冲洗，晾干备用；所述的基底材料为玻璃或PC片；b. 配制反应溶液配制一定浓度的氧化物前驱体、有机染料以及稳定配合剂硼酸的混合溶液；所述的前驱体为金属氧化物(NH4)2TiF6；有机染料为罗丹明B、Ru配体系列染料或酞菁系列染料中的任一种；前驱体(NH4)2TiF6与稳定配合剂H3NO3用量的摩尔质量比为1∶1～1∶1.2；有机染料的加入量以前驱体氟钛酸按为计量基准，为氟钛酸铵用量的1～2％；c. 染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备采用液相沉积法结合外场微波辐照低温条件下制备；将上述配制好的混合溶液搅拌均匀后放入套有水溶的聚四氟乙烯溶器中，并将上述洁净的基底放入于装盛有反应混合淀溶液的所述容器中，水溶加热30～50分钟，加热温度为60～80℃，然后将容器放入特定的微波发生装置中，作为辅助加热，并在微波外场辐照条件下使系统发生反应；微波发生装置的功率400～600W，微波加热时间为30～40分钟；反应完毕后，取出基底，然后用去离子水和乙醇反复冲洗多次后自然晾干，最终制得染料/氧化物半导体杂化薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种染料/氧化物半导体杂化薄膜的制备方法。属用于光电效应及光催化效应的半导体薄膜材料技术领域。本发明采用液相沉积法结合外场微波辐照低温制备氧化物半导体杂化薄膜，以有机染料分子作为修饰氧化物半导体的功能基团，并通过静电自组装途径使其固载于氧化物半导体薄膜中。制备过程中采用辅助外场微波辐照，实现具有较高结晶度的染料/氧化物半导体杂化薄膜的一步低温构建。本发明所制备的氧化物半导体杂化薄膜可应用于光催化，光电转换、传感器组件等方面。
文档编号B82B3/00GK101486441SQ200910046499
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者廖建华, 方建慧, 施利毅, 帅 袁, 尹 赵 申请人:上海大学