专利名称：一种硒化锌纳米线薄膜的脉冲激光烧蚀沉积制备方法
技术领域：
本发明属薄膜制备技术领域，具体涉及一种脉冲激光烧蚀沉积制备硒化锌纳米线
薄膜的方法。
背景技术：
硒化锌(ZnSe)作为一种重要的宽带隙II-VI族半导体材料，可以用来制作蓝绿波 段半导体激光二极管(LD)、发光二极管(LED)、光电探测器和太阳能电池等。ZnSe有闪锌矿 和钎锌矿两种结构，分别属于面心立方和六角晶体，熔点在150(TC以上。ZnSe具有较宽的 禁带宽度(2.7ev)，大的透光范围(0.5 22iim)，较高的发光效率，低的吸收系数。
1991年，ZnSe在宽带隙半导体光源领域的应用取得了突破，美国3M公司在GaAs 衬底上生长ZnSe外延研制成功了世界上第一个ZnSe基电泵浦蓝绿色激光器，该器件的波 长为490nm，77K下以脉冲方式工作，引起了国际上学术界极大的兴趣。1993年，Nakayama 等人又制造出可以在室温下以连续波(CW)工作的ZnSe蓝绿激光器。ZnSe基半导体材料为 宽带隙半导体光源提供了一个新的选择。目前，ZnSe基半导体材料在应用方面的探索主要 还是在实验室阶段，由于ZnSe与GaAs的晶格失配仅为0. 27%，所以高质量的ZnSe薄膜主 要在GaAs衬底上生长；从集成光电子学的角度看，在常用的Si衬底上生长ZnSe薄膜进而 实现光电子器件集成具有更实际的意义。 ZnSe —维纳米结构制备近年来成为该半导体材料研究新的热点，ZnSe纳米线在 制备纳米光电器件方面具有诱人的前景。迄今为止，已报道了多种ZnSe纳米线的合成方 法，如表面软模法、化学气相沉积、分子束外延生长、热化学分解和水热法等，但还未见用脉 冲激光烧蚀沉积方法制备ZnSe纳米线的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种采用脉冲激光烧蚀沉积制备硒化锌(ZnSe)纳米线 薄膜的方法，本发明所述的方法可使ZnSe纳米线在硅衬底上生长，并可使衬底温度降到 30(TC以下。 本发明提出的采用脉冲激光烧蚀沉积在300摄氏度以下的硅衬底上合成ZnSe纳 米线薄膜的方法，是利用高功率的脉冲激光烧蚀固体硒化锌材料，在极短时间内使硒化锌 材料表面迅速烧蚀蒸发并形成羽状等离子体。等离子体中包括锌(Zn)和硒(Se)的原子以 及离子。硒化锌等离子体具有很高的温度及动能，这使得硒化锌纳米线可以在较低的衬底 温度(300摄氏度)下生长。 本发明使用的脉冲激光沉积系统的结构如图1所示。 该装置由脉冲激光器、薄膜沉积室、衬底基座和真空系统组成。脉冲激光器与薄膜 沉积室独立，激光束通过聚焦透镜聚焦由窗口入射到靶材表面；衬底基座在薄膜沉积室内 部，其安装衬底的一面垂直正对靶台，两者之间的距离为4厘米；薄膜沉积室同真空系统相 联，真空系统由一台分子泵和一台机械泵组成。
本发明中使用的激光器为Continuum的model661-10S/N171，其激励方式为普遍 采用的光激励方式，将处于基态的粒子抽运到激发态，以形成布居数反转。该激光器采用氙 灯泵浦， 一般需要预热30分钟，以保证激光功率的输出比较稳定。 Nd:YAG调Q激光器以三价钕离子作为激活离子，Nd:YAG激光器产生的激光波长 为1064nm，通过倍频晶体，可以产生二倍频532nm和三倍频355nm。本发明所使用的主要是 532nm的绿光，属于可见光范围，便于光路调整。 薄膜沉积室呈球形，在可旋转的靶体支架上可以同时放置两个靶，分别为作为催 化剂的Au(或Ni靶)和ZnSe固体耙。调节控制其中一个靶与衬底在同一直线上，基片与靶 台平行放置，距离大约4cm，衬底安装在基片上。激光束经过腔体前面的聚焦透镜聚焦后打 在靶上，由此产生的等离子体作用到与靶台平行放置的衬底上，实现脉冲激光烧蚀沉积。在 沉积过程中，可以同时转动基片与靶台，使得薄膜生长较为均匀，得到较高质量的薄膜。这 种镀膜腔的优点是，可以同时放置Au靶和ZnSe靶，这样在镀Au后，只需旋转靶体支架就可 以换成ZnSe靶，而无需打开镀膜腔换靶。 本发明所使用的真空系统主要由真空镀膜腔、机械泵、分子泵、电磁阀、加热系统、 数字显示控制面板构成。真空腔和机械泵通过旁抽连接；镀膜腔与分子泵通过蝶阀相连， 分子泵与机械泵通过电磁阀相连。使用时首先打开上仓阀，用机械泵抽真空腔，此时蝶阀和 电磁阀关闭；几分钟后，打开电磁阀，关闭上仓阀，让机械泵抽分子泵，然后打开蝶阀抽真空 腔。等到气压降低到10Pa以内时，就可以启动分子泵。分子泵使用时必须保持水冷装置打 开，否则保护装置会使设备自动停机，甚至损坏仪器。
用脉冲激光烧蚀沉积硒化锌纳米线薄膜的具体步骤如下 第一步，在打磨粗糙的硅衬底表面，利用脉冲激光沉积的方法沉积一层20-100nm
的金或镍作为中间层。沉积在本底真空中进行，真空度为2X10—3帕，衬底和靶的距离为4
厘米，激光功率为0. 3瓦，所用脉冲激光频率为5赫兹，沉积时间为10分钟，沉积过程中衬
底不加热；沉积中间层起催化作用，是为了促进硒化锌纳米线结构的形成。 第二步，将镀过中间层的衬底加热至300-400摄氏度，会促使几到几十纳米的中
间层小球在衬底表面形成；合成的硒化锌纳米线的直径的尺寸将同中间层小球的尺寸相关。 第三步，在温度加热到300-400摄氏度的衬底上沉积硒化锌纳米线薄膜。将固体
硒化锌耙转到脉冲激光束的焦点处，利用脉冲激光沉积的方法沉积硒化锌纳米线薄膜。沉
积在本底真空中进行，真空度为2X 10—3帕，衬底和靶的距离为4厘米，激光功率为0. 3瓦，
所用脉冲激光频率为10赫兹，沉积时间为30分钟，沉积过程中保持衬底温度不变。 脉冲激光烧蚀沉积方法制备硒化锌纳米线薄膜的较优的条件如下 衬底与耙的距离4厘米 沉积室本底真空2 X 10—3帕 中间层厚度 100纳米 衬底温度 300-400摄氏度 激光强度 30毫焦耳每脉冲 脉冲激光烧蚀沉积方法合成的硒化锌纳米线薄膜的主要性能指标如下
薄膜由均匀的硒化锌纳米线构成；
硒化锌纳米线的底端直径大约为20-30纳米，长度约为200纳米；
硒化锌为纳米线结构，硒和锌的比例接近1 : 1。 本发明所提供的硒化锌纳米线薄膜的脉冲激光烧蚀沉积制备方法的优点在于 (1)强脉冲激光束可以具有极高的功率密度，可以使难熔化合物靶材瞬间蒸发(组分失真 很小)，靶温仅升高几十度，避免了物理或化学气相沉积中因化学反应所需的高温过程所带 来的污染和不希望的反应产物；(2)通过调节背景气压，可以控制激光烧蚀产生的原子或 原子离子在向衬底飞行过程中的碰撞次数，从而控制沉积的薄膜的纳米线尺寸(晶核在飞 行过程中形成，碰撞次数决定晶核尺寸)；(3) —定动能的激光烧蚀粒子与衬底作用可以使 部分粒子的动能转变为表面迁移能，有利于提高在较低衬底温度下合成纳米线结晶质量， 可以大幅度降低衬底温度，还可以增加薄膜与衬底的附着力；(4)通过控制激光脉冲次数 和能量可以较方便地控制纳米线的生长过程；(5)激光源同沉积室分离，不存在同系统兼 容的问题，使得装置较为简单、方便和经济。 利用本发明所提供的硒化锌纳米线薄膜的脉冲激光烧蚀沉积制备方法制备的硒 化锌纳米线薄膜有均匀的硒化锌纳米线组成，纳米线的平均大小约为20-30纳米，长度约 为500纳米。
图1为本发明所使用的脉冲激光烧蚀沉积装置示意图。 图2为本方法制备的硒化锌纳米线薄膜的表面形貌扫描电镜照片。 图3为本方法制备的硒化锌纳米线薄膜的透射电镜照片。 图4为本方法制备的硒化锌纳米线薄膜的X射线衍射图。 图5为本方法制备的硒化锌纳米线薄膜的拉曼光谱。
具体实施方案 以下结合具体的实施例，对本发明做进一步的阐述。实施例仅用于对本发明做说
明而不是对本发明的限制。
实施例1 : 本发明采用的脉冲激光烧蚀沉积系统，其结构如图1所示，它由激光束1、聚焦透 镜2、硒化锌耙体4、催化剂镍耙体5、耙体支架6、基片7、加热器8、耙体转动轴10、直流电 源11、真空泵12和抽真空系统13组成。其中硒化锌靶体4和催化剂镍靶体5都安装在靶 体支架6上，可通过耙体转动轴10转动，使硒化锌耙体4或催化剂镍耙体5转到激光束聚 焦处，从而产生等离子体14，这样在镀完催化剂镍后，只需旋转靶体支架就可以换成硒化锌 靶，而无需打开镀膜腔换靶。硅衬底安装在基片7上，基片与被激光烧蚀的靶体平行，两者 的距离为4厘米，这样由激光烧蚀靶体产生的等离子体可以运输到衬底上，在衬底上沉积， 生长出纳米线薄膜。通过加直流电源ll，可以由加热器8对基片7加热。
本实施例需要在真空中进行，真空度为2X10—3帕，通过抽真空系统13进行抽真 空，达到真空度要求。 第一步，在打磨粗糙的硅衬底表面，利用脉冲激光沉积的方法沉积一层50nm的金 或镍作为中间层。沉积在本底真空中进行，真空度为2X10—3帕，衬底和靶的距离为4厘米，
5激光功率为0. 3瓦，所用脉冲激光频率为5赫兹，沉积时间为10分钟，沉积过程中衬底不加 热；沉积中间层起催化作用，是为了促进硒化锌纳米线结构的形成。 第二步，将镀过中间层的衬底加热至300摄氏度，促使几到几十纳米的中间层小
球在衬底表面形成；合成的硒化锌纳米线的直径的尺寸将同中间层小球的尺寸相关。 第三步，在温度加热到300摄氏度的衬底上沉积硒化锌纳米线薄膜。将固体硒化
锌耙转到脉冲激光束的焦点处，利用脉冲激光沉积的方法沉积硒化锌纳米线薄膜。沉积在
本底真空中进行，真空度为2X 10—3帕，衬底和靶的距离为4厘米，激光功率为0. 3瓦，所用
脉冲激光频率为10赫兹，沉积时间为30分钟，沉积过程中保持衬底温度不变。 合成的硒化锌纳米线的成分结构指标如下 薄膜由均匀的硒化锌纳米线构成，纳米线密度约为2X109cm—2 硒化锌纳米线的底端直径大约为50纳米，长度约为500纳米； 硒化锌为纳米线结构，硒和锌的比例接近1 : 1。 实施例2 : 脉冲激光烧蚀沉积系统和制备过程同实施例1 ，制备过程的参数如下 衬底与靶的距离4厘米，沉积室本底真空2X10—3帕，中间层厚度100纳米，衬
底温度400摄氏度，激光强度30毫焦耳每脉冲 合成的硒化锌纳米线的成分结构指标如下 薄膜由均匀的硒化锌纳米线构成；纳米线密度为2. 5X 109cm—2 硒化锌纳米线的直径大约为20纳米，长度约为500纳米； 硒化锌为纳米线结构，硒和锌的比例接近1 : 1。 实施例3 : 脉冲激光烧蚀沉积系统和制备过程同实施例1 ，制备过程的参数如下 衬底与靶的距离4厘米，沉积室本底真空2X10—3帕，中间层厚度100纳米，衬
底温度300摄氏度，激光强度30毫焦耳每脉冲 合成的硒化锌纳米线的成分结构指标如下 薄膜由均匀的硒化锌纳米线构成；纳米线密度为8X 109cm—2 硒化锌纳米线的直径大约为50纳米，长度约为200纳米； 硒化锌为纳米线结构，硒和锌的比例接近1 : 1。 实施例4 : 脉冲激光烧蚀沉积系统和制备过程同实施例1 ，制备过程的参数如下 衬底与靶的距离4厘米，沉积室本底真空2X10—3帕，中间层厚度100纳米，衬
底温度300摄氏度，激光强度20毫焦耳每脉冲 合成的硒化锌纳米线的成分结构指标如下 只有在局部区域有纳米线生成； 硒化锌纳米线的直径大约为20纳米，长度约为400纳米；
硒化锌为纳米线结构，硒和锌的比例接近1 : 1。
权利要求
一种硒化锌纳米线薄膜的脉冲激光烧蚀沉积制备方法，其特征在于通过下述步骤首先在衬底材料表面沉积50-100纳米的催化剂镍或金作为中间层，然后将衬底加热，再用脉冲激光烧蚀沉积方法沉积硒化锌层。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的沉积催化剂中间层时是在本底 真空中进行，沉积过程中衬底不加热。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述用脉冲激光烧蚀沉积方法沉积硒 化锌层时，沉积是在真空中进行。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述用脉冲激光烧蚀沉积方法沉积硒 化锌层时，沉积时间为30-60分钟。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述沉积完中间层后的衬底加热至 300-400摄氏度。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述衬底材料表面沉积的催化剂为镍。
全文摘要
本发明属薄膜制备技术领域，具体涉及一种ZnSe纳米线薄膜的脉冲激光烧蚀沉积制备方法。本发明利用高功率的脉冲激光烧蚀固体硒化锌(ZnSe)材料，在极短时间内使硒化锌材料表面迅速烧蚀蒸发并形成羽状等离子体。等离子体中包括锌(Zn)和硒(Se)的原子以及离子。硒化锌等离子体具有很高的温度及动能，这使得硒化锌纳米线可以在较低的衬底温度下生长。合成的薄膜有均匀的硒化锌纳米线组成，纳米线的平均大小约为20-30纳米，长度约为500纳米。
文档编号B82B3/00GK101780946SQ20091004549
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者吴嘉达, 应质峰, 沈轶群, 许宁, 赖菊水 申请人:复旦大学