专利名称：核起始的纳米颗粒形成方法、纳米颗粒和组合物的制作方法
技术领域：
在包括催化、组合化学、蛋白质载体、磁体和光子晶体的各种领域中，聚合物纳米颗粒在过去几年中已吸引了日益增加的注意。类似地，已制备乙烯基芳族(例如聚苯乙烯) 微粒，在医学研究中和医疗诊断测试中用作校准各种仪器的参比标准。此类聚苯乙烯微粒通过阴离子分散聚合和乳液聚合制备。
背景技术：
使用纳米颗粒作为其它材料的添加剂的一个益处是它们能够为利于均勻分散于整个主体(host)组合物的不连续的颗粒。用于特定用途的纳米颗粒优选尺寸单分散的且形状均勻。然而，控制在聚合期间纳米颗粒的尺寸和该纳米颗粒的表面特性，或二者会是困难的。因此，实现对此类聚合物纳米颗粒的表面组成的更好控制也是期望的。期望开发具有表面层或壳的纳米颗粒，所述纳米颗粒能够包括能够与宽泛种类的基质材料相容的各种官能团或杂原子单体。然而，能够利用各种官能团或杂原子单体可靠地生产可接受的纳米颗粒的方法的开发一直是具有挑战性的尝试。例如，在传统的链烷烃溶剂中各种单体的溶解度使得溶液聚合为困难的工艺，而通过该工艺可获得具有限定种类壳层的纳米颗粒。乳液合成需要利用水性溶液合成纳米颗粒，许多官能化单体和引发剂不适于用于水性溶液。此外，乳液合成还要求大量的表面活性剂，出于几点原因这是不期望的。此外，即使并非不可能，具有特定官能团的官能化纳米颗粒可能是困难的，这是因为官能团必须是足够稳定的，以在纳米颗粒形成步骤中得以存在。另外，后纳米颗粒形成官能化 (post-nanoparticle formation functionalization)可以弓丨起纳米颗粒接合在一起，导致它们的离散性的损失。
发明内容
此处，提供用于合成核-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤提供聚合物种子(在溶剂中)以形成纳米颗粒的核，所述聚合物种子包括用交联剂交联的单乙烯基单体，所述核具有约5纳米-约10，000纳米的平均直径，以及所述核具有含活性端的聚合物链；添加稳定剂以使种子稳定化和防止种子沉积出溶液中；使壳物质接枝和/或聚合在核的活性端上，从而形成纳米颗粒的壳。另外，提供制造橡胶组合物的方法。所述方法包括以下步骤如在上述段落中描述的制造核-壳纳米颗粒，并将所述核-壳纳米颗粒添加至可硫化橡胶基质以形成橡胶组合物。还提供制造轮胎的方法。所述方法包括以下步骤如上所述制造核-壳纳米颗粒； 将所述核-壳纳米颗粒添加至橡胶组合物中；将所述橡胶组合物成型为轮胎胎面；和使用所述轮胎胎面构建轮胎。此外，还提供核-壳纳米颗粒。所述核-壳纳米颗粒包括由聚合物种子形成的核， 所述聚合物种子包括用交联剂交联的单乙烯基单体，所述核具有约5纳米-约10，000纳米的平均直径。将包括壳物质的壳接枝和/或聚合至所述核，所述壳基本上未交联。在上下文中，除非另有具体说明，否则“乙烯基取代的芳族烃”和“链烯基苯”可互换地使用；以及“橡胶”是指包括天然橡胶的橡胶配混物，以及包括丁苯橡胶和乙丙橡胶的合成弹性体，这些在现有技术中是已知的。此外，在此使用单数形式的术语意指“一种或多种”。
图1为描述利用核起始方法形成的纳米颗粒在IOOnm标尺下的SEM照片。图2为描述利用核起始方法形成的纳米颗粒在500nm标尺下的SEM照片。图3为描述利用核起始方法形成的纳米颗粒在2微米标尺下的第三张SEM照片。
具体实施例方式此处描述形成各种壳物质的核-壳纳米颗粒的高度通用的方法。该方法在形成壳之前通过合成相对大的交联种子并使用活性分散聚合以使所述种子稳定化以使其保持在溶液中来形成纳米颗粒。然后可以将壳接枝和/或聚合至所述种子，允许可以潜在使用许多不同种类的壳物质例如杂原子聚合物、烃类聚合物、低聚物、大环分子和单体。在实施方案中，该方法可以在单个批料(single batch)中进行，在接枝和/或聚合所述壳之前对分离和干燥核没有要求。该实例方法能够生产具有不同尺寸、良好限定的内部和表面结构以及仔细定制的界面的官能化纳米颗粒。通过该方法合成的纳米颗粒证明可用作橡胶配混物中的补强剂和性能提高添加剂。当引入至橡胶组合物中时，具有未交联壳的纳米颗粒展现了令人吃惊的配混粘度性质和改进的湿滑路面和雪地抓地性。在实施方案中，将聚合物种子提供于溶剂中。所述种子包括用交联剂交联的聚合的单乙烯基单体。聚合的单乙烯基聚合物链通过交联剂在相对致密的、稳定的核中保持在一起，从而提高所得纳米颗粒的形状和尺寸的均勻性和永久性。通过活性分散聚合例如活性阴离子分散聚合或活性自由基分散聚合进行聚合。对于一些用途，活性阴离子分散聚合比自由基分散聚合可以是有利的。在分散聚合中，通过在其中所得聚合物为不溶性的有机液体中聚合单体，使用空间稳定剂以使所得不溶性聚合物颗粒在有机液体中稳定化，进行反应。使用分散聚合以防止种子沉积出溶液。该技术允许相当大的(sizable)种子形成为约5纳米直至约10，000纳米的范围的核，同时保持在溶液中。因此，可以使用其中另外地聚合物种子将为不溶的宽范围的溶剂。在普遍化实例种子形成步骤中，反应器含有烃溶剂，向其中添加单乙烯基单体物质和空间稳定剂例如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段物。将聚合引发剂与交联剂一起加入反应器。交联剂和引发剂可以以一次投料添加至反应器中。还可以将无规化剂添加至反应器中。 由此形成用交联剂交联的聚合物单乙烯基核，其中所述单乙烯基聚合物链在表面具有活性端。活性端在核的表面是由于它们对于溶剂的亲合性高于单乙烯基物质。核表面通过空间稳定剂稳定化，所述空间稳定剂吸附在核的表面上。单乙烯基单体物质的具体实例包括单乙烯基芳族物质例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、l-α-甲基乙烯基萘、2- α -甲基乙烯基萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、和它们的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物(其中在组合烃中的碳原子总数通常不大于18)，以及它们的任意二 -或三-乙烯基取代的芳族烃， 及其混合物。单乙烯基单体物质的进一步实例包括非芳族单乙烯基单体物质例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯和乙烯醇。为至少二官能的交联剂是可接受的，所述二官能的交联剂中两个官能团能够与核的单乙烯基物质反应。适合的交联剂的实例通常包括多乙烯基单体和多乙烯基芳族单体。 交联剂的具体实例包括二或三乙烯基取代的芳族烃，例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2_聚丁二烯、N, N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N, N' -(4-甲基-间亚苯基)双马来酰亚胺、三烯丙基偏苯三酸丙烯酸酯，多元C2-Cltl醇的甲基丙烯酸酯，具有2至20个氧乙烯单元的聚乙二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和由脂族二元和/或多元醇、或马来酸、富马酸和衣康酸组成的聚酯。适合的空间稳定剂的具体实例包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-b_聚异戊二烯和聚苯乙烯_b-聚二甲基硅氧烷。如上所述，分散聚合技术允许多种溶剂。可以使用包括水的极性溶剂和非极性溶剂，然而，烃溶剂对于一些用途是有益处的。具体实例溶剂包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、 辛烷、壬烷和癸烷，以及脂环烃如环己烷、甲基环戊烷、环辛烷、环戊烷、环庚烷、环壬烷和环癸烷。这些烃可以单独或组合使用。然而，如下文更充分地描述，其中一种形成纳米颗粒的聚合物比另一种形成纳米颗粒的聚合物更可溶的溶剂的选择在胶束形成中是重要的。1，2_微结构控制剂或无规化改性剂任选地用于控制核的单乙烯基单体单元中的 1，2_微结构。适当的改性剂包括2，2-二 O'-四氢呋喃基)丙烷、六甲基磷酸三酰胺、 N, N, N' ,N'-四甲基乙二胺、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、四氢呋喃、1，4_ 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷、乙醚、三乙胺、三正丁胺、三正丁基膦、 对二噁烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、二甲醚、甲基乙基醚、乙基丙基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、 苯甲醚、二苄醚、二苯醚、二甲基乙基胺、二氧杂环戊基丙烷、三正丙胺、三甲胺、三乙胺、N， N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉、四亚甲基二胺、低聚氧杂环戊基丙烷(OOPs)、2，2-双-(4-甲基二噁烷)和双四氢呋喃基丙烷。还可以使用一种或多种无规化改性剂的混合物。改性剂与单体的比能够从低至约0的最小值至大至约4000 毫摩尔的最大值例如约0. 01-约3000毫摩尔改性剂变化，基于每IOOg当前投入反应器中的单体。随着改性剂投料增加，在聚合物纳米颗粒表面层中的贡献(contributed)共轭二烯单体单元中1，2_微结构(乙烯基含量)的百分比增加。共轭二烯单元的1，2-微结构含量例如在约5%至约95%例如低于约35%的范围内。用于核形成方法的适合的引发剂包括如在单-和多-乙烯基单体聚合中可用的现有技术中已知的阴离子引发剂。示例性有机锂引发剂包括具有式R(Li)x的锂化合物，其中 R表示C1-C2tl烃基自由基例如C2-C8烃基自由基，和χ为1-4的整数。典型的R基团包括脂族自由基和脂环族自由基。R基团的具体实例包括伯、仲和叔基团如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。引发剂的具体实例包括乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂；芳基锂如苯基锂和甲苯基锂；链烯基锂如乙烯基锂，丙烯基锂；亚烷基锂如四亚甲基锂和五亚甲基锂。这些中，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、四亚甲基锂及其混合物是具体实例。其它适合的锂引发剂包括以下中的一种或多种对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、4- 丁基环己基锂、 4-环己基丁基锂、二烷基氨基锂(lithium dialkyl amine)、二烷基膦锂(lithium dialkyl phosphine)、烷基芳基膦锂(lithium alkyl aryl phosphine)和二芳基膦锂(lithium diary1 phosphine)。自由基引发剂还可以与自由基聚合方法结合使用。自由基引发剂的实例包括2， 2'-偶氮二异丁腈、1，1'-偶氮双(环己基甲腈)、2，2'-偶氮双O-甲基丙基脒)二盐酸盐、2，2'-偶氮双O-甲基丙腈)、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1，1_二(叔戊基过氧) 环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、2， 2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，4_戊二酮过氧化物、2，5_二(叔丁基过氧)-2，5_二甲基己烷、 2，5- 二(叔丁基过氧)-2，5- 二甲基己烷、2- 丁酮过氧化物、2- 丁酮过氧化物、2- 丁酮过氧化物、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、二-叔戊基过氧化物、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、 叔丁基氢过氧化物、过硫酸铵、羟基甲烷亚磺酸单钠盐二水合物(Hydroxymethanesulfinic acid monosodium salt dihydrate)、过硫酸钾和试剂纯级过硫酸钠。还可预期官能化锂引发剂用于核物质的聚合。官能化引发剂将用于使核官能化， 和官能团将可以分布于核的整个表面和内部。实例官能团包括胺、甲酰、羧酸、醇、锡、二氧化硅及其混合物。胺官能化引发剂包括作为胺、有机锂和加溶组分(solubilizing component)的反应产物的那些。所述引发剂具有通式(A) Li (SOL) y其中y为1-3，SOL为选自由烃、醚、胺或其混合物组成的组的加溶组分，以及A选自由烷基、二烷基和具有以下通式的环烷基胺自由基
权利要求
1.一种用于合成核-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤提供在溶剂中的聚合物种子，所述种子包括用交联剂交联的单乙烯基单体，从而形成所述纳米颗粒的核，所述核具有约5纳米-约10，000纳米的平均直径，以及所述核具有含活性端的聚合物链；添加稳定剂以使所述种子稳定化和防止所述种子沉积出溶液中；和使壳物质接枝和/或聚合在所述核的活性端上从而形成所述纳米颗粒的壳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稳定化的种子通过活性分散聚合制造。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述种子通过用引发剂聚合所述单乙烯基单体， 并用多乙烯基单体交联剂交联所得聚合物形成。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括用阴离子引发剂聚合所述壳物质的步马聚ο
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳物质为预先形成的聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述交联剂和阴离子引发剂以一次投料添加至烃溶剂、单乙烯基芳族单体和稳定剂中。
7.根据权利要求1所述的方法，条件为不将乳液聚合用于合成所述种子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括烃溶剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括添加官能终止剂以终止所述壳的活性端的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述核具有约50纳米-约125纳米的平均直径。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳物质选自由聚乙烯基类、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚胺、聚(碳酸酯)、聚(环氧化物)、聚(硅氧烷)和聚乙烯醇组成的组。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳物质包含选自由0、N、S、P、卤素、Ti和Si 组成的组的杂原子物质。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳物质为官能低聚物或大分子，或包括杂原子的官能终止剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述壳物质为合成油、脂肪酸酯、甘油三酯或植物油。
15.一种橡胶组合物的制造方法，所述方法包括 根据权利要求1制造核-壳纳米颗粒；和将所述核-壳纳米颗粒添加至可硫化橡胶基质中。
16.一种轮胎的制造方法，所述方法包括 根据权利要求1制造核-壳纳米颗粒；将所述核-壳纳米颗粒添加至橡胶组合物中； 将所述橡胶组合物成型为轮胎胎面；和使用所述轮胎胎面构建轮胎。
17.一种核-壳纳米颗粒，其包括由包括用交联剂交联的单乙烯基单体核物质的聚合物种子形成的核，所述核具有约5 纳米-约10，000纳米的平均直径；连接至所述核的包括壳物质的壳，所述壳基本上未交联。
18.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中使小于约10%的所述壳物质被交联。
19.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其包括稳定剂的残余物。
20.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中所述核通过活性分散聚合形成。
21.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中所述壳物质包含包括杂原子的单体。
22.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中所述核的平均直径为约50纳米-约 125纳米。
23.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其进一步包括所述壳中的官能团。
24.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中所述核的Tg高于所述壳的Tg。
25.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中所述壳物质选自由聚乙烯基类、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰亚胺、聚胺、聚(碳酸酯)、聚(环氧化物)、聚(硅氧烷)和聚乙烯醇组成的组。
26.根据权利要求17所述的核-壳纳米颗粒，其中所述壳物质为合成油、脂肪酸酯、甘油三酯或植物油。
全文摘要
提供用于合成核-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤提供包括用交联剂交联的单乙烯基单体的聚合物种子(在溶剂中)，以形成纳米颗粒的核，所述核具有约5纳米-约10,000纳米的平均直径，以及所述核具有含活性端的聚合物链；添加稳定剂以使种子稳定化和防止种子沉积出溶液中；使壳物质接枝在核的活性端上，从而形成纳米颗粒的壳。还提供核起始合成的纳米颗粒及橡胶组合物和轮胎产品。
文档编号B82B3/00GK102341342SQ200980157756
公开日2012年2月1日 申请日期2009年12月29日 优先权日2008年12月31日
发明者R·明道加斯, 北野秀树, 王小荣, 陈耀红 申请人:株式会社普利司通