制备纳米结构化表面的方法

专利名称：制备纳米结构化表面的方法
技术领域：
本发明涉及制备各向异性纳米结构化表面的连续方法。
背景技术：
对制品表面进行定制从而产生纳米结构已成为热点研究课题。当结构化表面的特征尺寸显著小于光的波长(即“亚波长”)时，可实现有价值的光学效应，包括例如界面反射和光提取最小化。然而，用于产生亚波长表面结构的已知方法往往为复杂而又昂贵的间歇工艺。例如，在美国专利申请公开No. 2005/0233083中所公开的方法涉及在低于0. 5毫托的真空条件下用ArA)2等离子体轰击聚合物表面。这种对极端真空条件的要求限制了所述方法的商业可行性。美国专利No. 4，374，158描述了用于形成亚波长表面结构的气体活化法。此间歇工艺采用等离子灰化机在含氧的气体环境下各向同性地蚀刻样品。所得的各向同性蚀刻表面需要附加的涂层来提供耐久性。

发明内容
根据上面所述，我们认识到需要可供选择的方法来提供亚波长表面，以减少表面反射。此外，我们还认识到这样的方法需要相对简单和低成本，以便在商业上可行。简而言之，在一个方面，本发明提供了制备纳米结构化表面的连续方法。该方法包括(a)在真空容器中，将包括纳米级掩模的基底放置在圆柱形电极上；(b)在预定的压力下向容器中引入蚀刻气体；(c)在圆柱形电极和反电极之间产生等离子体；(d)旋转圆柱形电极，从而平移基底；以及(e)各向异性地蚀刻基底的表面，以在表面上提供各向异性纳米级特征。如本文所用，“纳米级”是指亚微米(例如，在约Inm和约500nm之间)；“纳米结构化的”是指具有一个纳米级的维度；“各向异性的”是指高度与宽度(即，平均宽度)的比率为约1.5 1或更大(优选地，为2 1或更大；更优选地，为5 1或更大)；“等离子体” 是指包含电子、离子、中性分子和自由基的部分电离的气态或液态物质。与包含相同材料的非结构化表面相比，通过本发明方法制备的纳米结构化表面表现出反射率的明显降低。此外，所述纳米结构化制品可以是耐用的并具有耐刮擦性。本发明的方法可在适度的真空条件(例如，在约5毫托和约10毫托之间)下进行， 并且能够按照卷对卷(即，连续的)工艺进行。因此，本发明满足了本领域对相对简单和低成本的抗反射(AR)表面制备方法的需求。


图1为本发明中可用的涂覆设备的第一局部透视图。图2为从不同有利位置获取的图1设备的第二局部透视图。图3为从其含气室移除的涂覆设备的另一个实施例的局部透视图。
图4为从不同有利位置获取的图3设备的第二透视图。图5为本发明的各向异性纳米结构化制品的扫描电镜照片。图6为本发明的另一个各向异性纳米结构制品的扫描电镜照片。
具体实施例方式使用称为圆柱形反应离子蚀刻(圆柱形RIE)的连续卷对卷工艺来实施本发明的方法。圆柱形RIE利用旋转的圆柱形电极在基底或制品的表面上提供各向异性的蚀刻纳米结构。通常，可如下描述圆柱形RIE。在真空容器内部提供由射频(RF)供电的旋转式圆柱形电极(“桶电极”)以及接地的反电极。反电极可包括真空容器本身。将包含蚀刻剂的气体送入真空容器，在桶电极和接地反电极之间激发并维持等离子体。选择条件，使得充足的离子轰击垂直导向到桶的圆周。然后可将包括纳米级掩模的连续基底围绕桶的圆周卷绕，并且可沿垂直于制品平面的方向对基质进行蚀刻。可控制制品的暴露时间，以使所得的纳米结构获得预定的蚀刻深度。可在约10毫托的操作压力下进行所述工艺。图1和图2示出了可用于本发明方法的圆柱形RIE设备。附图标记10总体标示了用于等离子体产生和离子加速的一般元件。该RIE设备10包括支承结构12 ；壳体14， 其包括一个或多个门18的前面板16、侧壁20和背板22，它们在其中限定了被分成一个或多个隔室的内室M ；桶26，其可旋转地固定在内室中；多个卷轴机构，它们可旋转地固定在内室中并统称为观；驱动机构37，其用于可旋转地驱动桶沈；惰辊32，其可旋转地固定在内室中；以及真空泵34，其与内室流体连通。支承结构12为本领域中用于以所需构造支承壳体14的任何已知的装置，在本例中以直立的方式支承。如图1和图2中所示，壳体14可以是如下文更详细描述的两部分壳体。在该实施例中，支承结构12包括交叉支承件40，其连接到两部分壳体的每一侧，以支承设备10。具体地讲，交叉支承件40包括用于移动和支承设备10的轮子42和可调脚44。 在图1和图2中所示的实施例中，通过附连支承件46，将交叉支承件40连到壳体14的每一侧上。具体地讲，通过附连支承件46，将交叉支承件40连到侧壁20中的一个，即底部侧壁， 同时在壳体14另一侧上的交叉支承件40通过附连支承件46连接到背板22。如图1中所示，在设备10右侧的交叉支承件40之间提供附加横杆47。这样可提供附加的结构增强。壳体14可以是提供受控环境的任何装置，该受控环境能够抽真空、在抽真空后密闭引入的气体、由气体产生等离子体、离子加速以及蚀刻。在图1和图2中所示的实施例中， 壳体14具有外壁，该外壁包括前面板16、四个侧壁20和背板22。外壁限定了具有标示为内室M的中空内部的盒子。通过本领域已知的任何方式将侧壁20和背板22固定在一起， 从而以下述方式严格地将侧壁20和背板22彼此固定该方式足以允许对内室M抽真空、 密闭用于产生等离子体的流体、产生等离子体、离子加速和蚀刻。不将前面板16牢固地固定，以便进入内室M，从而装载和卸载基底材料并进行维护。将前面板16分成两块板，它们通过铰链50 (或等同的连接装置)连接至侧壁20中的一个，从而限定一对门18。这些门优选地通过使用真空密封件(例如，0形环)密封到侧壁20的边缘。锁定机构52选择性地将门18固定到侧壁20，并且可以是能够按以下方式将门18固定到侧壁20的任何机构允许对内室M抽真空、存储用于产生等离子体的流体、产生等离子体、离子加速和蚀刻。
在一个实施例中，通过隔壁M将内室M分成两个隔室56和58。壁M中的通道或孔60在隔室之间提供流体或基底通道。或者，内室可以只有一个隔室或具有三个或更多个隔室。优选地，内室仅为一个隔室。壳体14包括多个观察端口 62，其具有密封覆盖观察端口 62的高压透明聚合物板 64，以允许观察其中进行的蚀刻过程。壳体14还包括多个传感器口 66，其中可固定各种传感器(例如，温度、压力等)。壳体14还包括提供用于导管连接的入口端口 68，通过所述入口端口 68，可根据需要将流体引入内室对。壳体14还包括泵端口 70和72，它们允许将气体和液体从内室M中泵出或以其他方式排出。图中示出了从侧壁20之一悬挂的泵34，优选地从底部悬挂(如图2中所示)。泵 34可以是例如涡轮分子泵，其流动连接到壳体14中的受控环境。可将其他泵，例如扩散泵或低温泵用于对下室58抽真空并维持其中的操作压力。在蚀刻步骤过程中的工艺压力优选地选择为在约1毫托和约20毫托之间(更优选地，在约5毫托和约10毫托之间)，以提供各向异性蚀刻。滑动阀73沿着此流体连接件设置，并且可选择地使泵34和壳体14内部之间的流体连通相交或阻断。滑动阀73可在泵端口 62上移动，使得泵端口 62可完全打开、 部分打开或关闭与泵34的流体连通。桶沈优选地为具有环形表面82和两个平坦端面84的圆柱形电极80。该电极可由任何导电材料制成，优选地为金属，例如铝、铜、钢、不锈钢、银、铬或前述任何一种或多种的合金。优选地，电极为铝，因为其容易制造、溅射率低并且成本低。桶沈还构造成包括未涂覆的导电区以及非导电绝缘区，所述未涂覆的导电区允许电场向外散布，所述非导电绝缘区则用于防止电场散布，并因此将薄膜涂层限制到电极的非绝缘或导电部分。非导电材料通常为绝缘体，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本领域的普通技术人员可以预见到各种实施例，其满足此非导电目的，以便仅提供细小的通道，通常为待涂覆的基底的宽度，作为导电区域。图1示出了桶沈的实施例，其中除了环形表面82中的环形通道90保持未涂覆并因此具有导电性外，桶沈的环形表面82和端面84均涂覆有非导电的或绝缘的材料。此外， 一对暗区屏蔽物86和88覆盖了环形表面82上的绝缘材料，并在一些实施例中覆盖了端面 84。绝缘材料限制沿着其可产生等离子体和负偏压的电极表面区域。然而，由于绝缘材料有时会被离子轰击污染，因此暗区屏蔽物86和88可覆盖绝缘材料的一部分或全部。这些暗区屏蔽物可由例如铝等金属制成，但是并不起导电剂的作用，因为它们通过绝缘材料(未示出)与电极分开。这允许将等离子体约束在电极区域。图3和图4中示出了桶沈的另一个实施例，其中桶沈包括一对绝缘环85和87， 它们被固定到桶26的环形表面82。在一些实施例中，绝缘环87为还用作覆盖端面84的盖子。螺栓92将体现为平板或条带的支承装置94固定到背板22。螺栓92和支承装置94 可有助于支承桶26的各部分。当固定到环形表面82时，所述对绝缘环85和87将限定体现为通道90的露出电极部分。总之，除了基底与电极接触的区域(即，与电极的等离子体暗区界限接触，或在该界限以内(例如，约3mm))外，电极80的所有区域都以某种方式被绝缘材料覆盖。这限定了露出的电极部分，该部分可与基底紧密接触。电极的其余部分则由绝缘材料覆盖。当电极通电，并且电极相对于所产生的等离子体变为负偏压时，该相对厚的绝缘材料可防止对其覆盖的表面进行蚀刻。结果是，将蚀刻限制在未覆盖的区域(即，未被绝缘材料覆盖的区域，通道90)，该区域优选地由相对薄的基底材料覆盖。参见图1和图2，通过固定在背板22中的孔内的磁流体馈入和旋转接头38(或等同的机构)，将桶26可旋转地固定到背板22上。在旋转过程中，同时保持真空密封，磁流体馈入和旋转接头提供分别从标准冷却剂导管和电线至可旋转桶沈的中空冷剂流体通道和导电电极的分隔的流体连接和电连接。旋转接头还提供必要的力以使桶旋转，该力由任何驱动装置提供，例如无刷直流伺服马达。然而，可通过能够提供这样的连接的任何装置， 将桶26连接到背板22以及导管和电线，并且不限于磁流体馈入和旋转接头。这样的磁流体馈入和旋转接头的一个例子为由Ferrofluidics Co. (Nashua, N. H.)制造的2英寸(约 5cm)内径的中空轴馈入件。桶沈由驱动组件37可旋转地驱动，驱动组件37可以是能够将旋转运动传送到桶 26的任何机械和/或电气系统。在图2中所示的实施例中，驱动组件37包括马达33，马达 33具有终止于驱动皮带轮31中的驱动轴，驱动皮带轮31机械连接至从动皮带轮39，从动皮带轮39则刚性连接至桶26。皮带35 (或等同结构)将旋转运动从驱动皮带轮31传至从动皮带轮39。多个卷轴机构观可旋转地固定至背板22。所述多个卷轴机构观包括具有一对基底卷轴28A和28B的基底卷绕机构，并在一些实施例中，还可以包括具有一对分隔幅材卷轴28C和^D的分隔幅材卷绕机构，以及具有一对掩蔽幅材卷轴28E和^F的掩蔽幅材卷绕机构，其中每一对卷轴都包括一个递送卷轴和一个卷收卷轴。从图2中可以明显地看出， 至少每个卷收卷轴^B、28D和28F包括机械连接至其上的驱动机构27，例如如下所述的标准马达，用于在蚀刻过程中根据需要提供选择性旋转卷轴的旋转力。此外，在所选实施例中的每个递送卷轴^A、28C和28E包括用于为幅材提供拉紧的张紧器和/或驱动机构四。每个卷绕机构包括递送卷轴和卷收卷轴，它们可彼此位于相同或不同的隔室中， 所述隔室又可以与其中具有电极的隔室相同或不同。每个卷轴为具有轴向杆和边缘的标准结构，所述边缘从限定其中卷绕细长构件的凹槽的每一端径向延伸，所述细长构件在本例中为基底或幅材。将每个卷轴牢固固定到密封地延伸穿过背板22的可旋转杆。在卷轴驱动的情况下，所述杆机械连接至马达27 (例如无刷直流伺服马达)。在不驱动卷轴的情况下， 只需将卷轴通过联轴器四以可旋转的方式连接至背板22，并且可以包括张紧机构，以防止松弛。RIE设备10还包括可旋转固定在内室中的惰辊32和流体连接至内室的泵34。惰辊将基底从基底卷轴28A引导至桶26上的通道90，并且从通道90引导至卷收基底卷轴 28B0此外，如果使用分隔幅材和掩蔽幅材，则惰辊32分别将这些幅材和基底从基底卷轴 28A和掩蔽幅材卷轴28E弓I导至通道90，并从通道90弓|导至卷收基底卷轴28B和卷收掩蔽幅材卷轴^F。RIE设备10还包括温度控制系统，用于经磁流体馈入件38向电极80提供温度控制流体。可将温度控制系统设置在设备10上，或者可由单独的系统提供并经导管泵送至设备10，只要温度控制流体与电极80中的通道流体连接即可。温度控制系统可根据需要加热或冷却电极80，从而提供具有适用于蚀刻的温度的电极。在一个优选的实施例中，温度控制系统为使用冷却剂的冷却剂系统，冷却剂例如为水、乙二醇、含氯氟烃、氢氟醚以及液化气体(如液氮)。RIE设备10还包括流体连接至抽真空端口 70的抽真空泵。该泵可以是能够对内室抽真空的任何真空泵，例如罗茨鼓风机、涡轮分子泵、扩散泵或低温泵。此外，可通过机械泵协助或支持该泵。可将抽真空泵设置在设备10上，或者可作为单独的系统提供并流体连接至内室。RIE设备10还包括流体进给器，优选地为质量流量控制器的形式，所述流体进给器调节用于产生薄膜的流体，在抽真空后该流体被泵入内室。可将进给器设置在设备10 上，或者可作为单独的系统提供并流体连接至内室。进给器在蚀刻过程中以适当的体积流速或质量流速将流体提供给内室。蚀刻气体可包括例如氧气、氩气、氯气、氟气、四氟化碳、 四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等。有利地，可使用气体的混合物来提高蚀刻工艺。可使用附加的气体来提高碳氢化合物的蚀刻速率或用于非碳氢化合物材料的蚀刻。例如，可将如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等等含氟气体加到氧气中或独自引入，以蚀刻例如SiO2、碳化钨、氮化硅、非晶硅等材料。可同样添加含氯气体用于蚀刻例如铝、硫、碳化硼等材料。例如甲烷等碳氢化合物气体可用于例如砷化镓、镓、铟等材料的蚀刻。可添加惰性气体，尤其是重气，例如氩气，来提高各向异性蚀刻工艺。RIE设备10还包括通过电气终端30电连接至电极80的电源。可将电源设置在设备10上，或者可设置在单独的系统上，并通过电气终端电连接至电极(如图2中所示)。 总之，电源为能够提供充足电力的任何电力产生或传输系统。(见下文中的讨论)。尽管可以采用多种电源，但RF电源是优选的。这是由于其频率足够高，能够在适当配置的通电电极上形成自偏压，但是又不会高到在所得的等离子体中产生驻波。RF电源可放大，以实现高输出(宽幅材或基底，快幅材速度)。当使用RF电源时，在电极上的负偏压为负自偏压，也就是说，无需使用单独的电源在电极上引入负偏压。由于RF电源是优选的，因此其余的讨论将专门集中在其上。RF电源为电极80供电，其频率范围为0. 01至50MHz，优选地为13. 56MHz或其任何倍数(例如1、2或3)。当提供至电极80时，此RF电源从内室中的气体产生等离子体。 RF电源可以是通过网络连接到电极上的射频发生器，例如13. 56MHz振荡器，所述网络用来使电源的阻抗与传输线的阻抗相匹配(其通常为约50欧姆电阻)，以通过同轴传输线有效地传输RF功率。将RF功率施加到电极后，产生等离子体。在15RF等离子体中，通电电极相对于等离子体变成负偏压。该偏压通常在500至1400伏的范围内，该偏压使得等离子体中的离子向电极80加速。加速的离子将与电极80接触的制品蚀刻，如在下文中更详细地描述。在操作中，将希望在其上进行蚀刻的整卷基底插到作为卷轴28k的杆上。由于在图1和图2中，卷轴位于下隔室58，而蚀刻发生在上隔室56中，因此通过下部门18作为通向这些卷轴的入口。此外，与基底保持卷轴相对固定空卷轴作为卷轴^B，以在进行蚀刻后用作卷收卷轴。如果在卷绕或展开过程中需要垫片幅材来缓冲基底，则可以卷轴28C和^D的形式提供垫片幅材递送和/或卷收卷轴(然而处于图中所示特定位置的卷轴的位置并不是关键性的)。相似地，如果希望以图案或以其他方式方式局部进行蚀刻，则可在作为卷轴28E的输入卷轴上设置掩蔽幅材，并将空卷轴设置为作为卷轴^F的卷收卷轴。在将所有具有和不具有基底或幅材的卷轴设置好后，对在其上进行蚀刻的基底 (以及与其一起围绕电极行进的任何掩蔽幅材)通过系统进行编织或拉向收线轴。就在此步骤之前，垫片幅材通常不通过系统进行编织，而是与基底分开，和/或就在此步骤之后才提供。具体地，在通道90中，将基底围绕电极80卷绕，从而覆盖露出的电极部分。将基底充分拉紧，以保持与电极接触，并在电极旋转时随电极移动，因此一段基底始终与电极接触， 以进行蚀刻。这允许以连续的工艺对基底从卷的一端到另一端进行蚀刻。基底位于蚀刻位置，并且将下门18密闭。对内室对抽真空，以除去所有空气和其他杂质。当向抽真空的内室泵入蚀刻气体混合物时，设备即准备好开始蚀刻工艺。激活RF电源从而为电极80提供RF电场。该RF 电场使气体电离，从而形成其中具有离子的等离子体。这具体地使用13. 56MHz振荡器产生，但也可使用其他RF源和频率范围。蚀刻工艺的RF电源的功率密度优选地在约0. 1至约1. 0瓦特/cm3的范围内(优选约0. 2至约0. 3瓦特/cm3)。当产生等离子体时，通过使用RF电源为电极持续供电，在电极80上产生负直流偏压。该偏压使离子朝向电极80的非绝缘电极部分90加速(电极的其余部分为绝缘的或屏蔽的)。离子在与电极80的通道90相接触的所述段基底上选择性地蚀刻基底材料(与掩模材料相对)，从而在所述段的基底上各向异性地蚀刻基底材料。为了连续蚀刻，驱动卷收卷轴，以拉动基底和任何掩蔽幅材通过上部隔室M并越过电极80，使得基质的蚀刻发生在与环形通道90相接触的任何未掩蔽的基底部分上。基底因此被连续地拉动通过上部隔室，同时将连续的RF场置于电极上，并使内室中存在充足的反应性气体。其结果就是在细长的基底上进行连续蚀刻，并且基本上只在基底上连续蚀刻。 蚀刻不发生在电极的绝缘部分上，也不发生在内室中的其他地方。为防止提供给等离子体的有效功率在圆柱形电极的端板中耗散，可使用接地暗区屏蔽物86和88。暗区屏蔽物86 和88可具有任何有利于减少可能的污垢的形状、尺寸和材料。在图1和图2中所示的实施例中，暗区屏蔽物86和88为装配在桶沈及其上的绝缘材料上的金属环。由于绝缘材料在暗区屏蔽物86和88与桶沈接触的区域中覆盖桶26，因此暗区屏蔽物86和88不产生偏压。在该环状实施例中的暗区屏蔽物还包括在其每一端上的突出部，该突出部以非环形的方式远离桶26延伸。这些突出部可有助于将基底对准在通道90中。优选地，温度控制系统在整个工艺中泵送流体通过电极80，从而使电极保持在所需的温度下。通常，这涉及如上所述的用冷却剂冷却电极，但在某些情况下可能需要加热。 此外，由于基底与电极直接接触，因此通过该冷却系统管理从等离子体到基底的热传递，从而允许涂覆温敏薄膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等。完成蚀刻过程后，可将卷轴从将其支承在壁上的轴上取下。纳米结构化基底位于卷轴观上，以备使用。本发明的方法中可用的基底包括纳米级掩模。基底可包含例如具有纳米级分散相的基质，其中所述分散相为所述掩模。基质或连续相可包含聚合物材料、无机材料或者合金或固溶体(包括可混溶的聚合物)。可用的聚合物材料包括热塑性塑料和热固性塑料。合适的热塑性塑料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、 聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、苯乙烯丙烯腈、有机硅-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、环烯烃共聚物、热塑性弹性体等等。合适的热固性材料包括但不限于烯丙基树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯、有机硅或聚硅氧烷等等。这些树脂可由可聚合组合物的反应产物形成，所述可聚合组合物包含至少一种低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通常，所述低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为多(甲基) 丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且与通常指代 (甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相对比，“多(甲基)丙烯酸酯”是指包含不止一个(甲基)丙烯酸酯基团的分子。最常见的是，多(甲基)丙烯酸酯为二(甲基) 丙烯酸酯，但是也可以考虑采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯可商购获得，例如以商品名“Photomer 6000系列”得自 Sartomer 的如"Photomer 6010” 禾口 "Photomer 6020” 等；以及商品名为 “CN 900 系列”的如“CN966B85”、“CN964”和“CN972”等。低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯还可得自 Surface Specialties，例如以商品名"Ebecryl 8402，，、“Ebecryl 8807”和"Ebecryl 4827” 获得。低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯还可以通过由化学式0CN-R3-NC0表示的亚烷基或芳族二异氰酸酯与多元醇的初始反应而制备。最常见的是，多元醇为式H0-R4-0H表示的二醇， 其中R3为C2-100的亚烷基或亚芳基，R4为C2-100亚烷基。然后，中间产物为聚氨酯二醇二异氰酸酯，其随后可与羟烷基(甲基)丙烯酸酯发生反应。合适的二异氰酸酯包括2，2， 4-三甲基己烯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。通常优选亚烷基二异氰酸酯。这种类型的特别优选的化合物可由2，2，4_三甲基己烯二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和2-羟乙基甲基丙烯酸酯制备。在至少某些情况下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选地为脂族的。可聚合树脂可以是包含至少一种其他单体(不同于低聚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)的辐射固化性组合物。所述其他单体可降低粘度和/或改善热机械性质和/或提高折射率。具有这些性质的单体包括丙烯酸单体(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、苯乙烯单体和烯键式不饱和氮杂环化合物。合适的丙烯酸单体包括单体(甲基)丙烯酸酯。它们包括烷基(甲基)丙烯酸酯， 例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1-丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸第三丁酯。还包括具有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。这类化合物举例来说为2-(N_ 丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4_ 二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6_三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴双酚A 二环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应产物也是合适的。所述其他单体也可以为单体N-取代的或N，N-二取代的(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。它们包括N-烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基丙烯酰胺，尤其是含有C1-4烷基的丙烯酰胺。实例为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺和N， N-二乙基丙烯酰胺。所述其他单体还可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此类化合物通常由含有2至 10个碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制成。合适的聚(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常为乙氧基化)衍生物的相应甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体可用作交联剂。适合用作所述其他单体的苯乙烯类化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6_三氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯键式不饱和氮杂环化合物包括N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。辐射固化性材料中的成分比例可以变化。通常，有机成分可包含约30-100%的低聚聚氨酯多(甲基)丙烯酸酯，其余部分为其他(甲基)丙烯酸酯单体烯键式不饱和基团。可用于基质的无机材料包括例如玻璃、金属、金属氧化物和陶瓷。优选的无机材料包括二氧化硅、氧化锆、五氧化二钒和碳化钨。纳米级分散相为分散在基质中的不连续相。纳米级分散相可包括纳米粒子(例如纳米球)、纳米管、纳米纤维、笼状分子、高支化分子、胶束、反胶束等等。优选地，分散相包括纳米粒子或笼状分子；更优选地，分散相包括纳米粒子。纳米粒子优选地具有在约Inm至约IOOnm范围内的平均直径。优选地，纳米粒子具有5nm、20nm或SOnm的平均直径。用于分散相的纳米粒子可包含金属、金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、卤化物、氟烃固体等等，或者它们的混合物。优选的材料包括Si02、Zr02、 Ti02、SiO、碳酸钙、硅酸镁、铟锡氧化物、锑锡氧化物、碳、聚(四氟乙烯)等等。优选地，纳米粒子包含SiO2。纳米粒子可以约1重量％至约60重量％或约10重量％至约40重量％的量存在于基质中。本发明材料中所用的二氧化硅可以商品名“Nalco Colloidal Silicas”得自 Nalco Chemical Co. (Naperville，IL)，例如产品 1040、1042、1050、1060、2327 和 2329。合适的热解法二氧化硅包括例如以商品名“Aerosil系列0X-50”以及产品编号-130、-150 和-200的得自Evonik的产品。其他胶态二氧化硅还可以商品名“IPA-ST”、“IPA-ST-L” 和“IPA-ST-ML”得自Nissan Chemicals。热解法二氧化硅还可以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-0-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”得自 Cabot Corp. (Tuscola，IL)。本发明的组合物和制品中使用的氧化锆可以商品名“Nalco 00SS008”得自Nalco Chemical Co.。经表面处理的纳米粒子可以在聚合物树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定化，使得这些粒子将良好地分散在可聚合树脂中，并产生基本上均勻的组合物。此外，可以用表面处理剂对纳米粒子表面的至少一部分进行改性，从而使得稳定的粒子在固化期间能与可聚合树脂共聚或反应。优选地用表面处理剂对纳米粒子进行处理。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将附连至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二末端使粒子与树脂相容，和/或在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的实例包括醇、胺、 羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的处理剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其他含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对例如氧化锆等金属氧化物是优选的。表面改性可以在紧随与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选的是在结合到树脂中前让硅烷与粒子或纳米粒子表面反应。所需的表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量和改性剂类型。表面处理剂的代表性实施例包括例如以下化合物异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-5 乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-(2- -甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。此外，可以商品名 "Silquest A1230” 从 OSI Specialties (Crompton South Charleston，W. V.)商购获得的专有硅烷表面改性剂也是合适的。对胶态分散体中颗粒表面的改性可以多种方式完成。该过程涉及将无机分散体与表面改性剂混合。可任选地是，可在此时加入助溶剂，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶剂能够提高表面改性剂以及经表面改性粒子的溶解度。含有无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在室温或高温下通过混合来反应或无需混合而反应。在一种方法中，可让混合物在约85°C下反应约M小时，从而得到表面改性的溶胶。在对金属氧化物进行表面改性的另一种方法中，金属氧化物的表面处理可优选地涉及将酸性分子吸附到粒子表面。重金属氧化物的表面改性优选地在室温下进行。使用硅烷对^O2进行的表面改性可在酸性条件或碱性条件下完成。一种情况是将硅烷在酸性条件下加热一段合适的时间。此时将分散体与氨水(或其他碱)混合。此方法允许从&02表面除去与酸抗衡的离子，并允许与硅烷反应。在另一种方法中，将粒子从分散体沉淀，并与液相分离。可以采用表面改性剂的组合，其中改性剂的至少一种具有可与可硬化树脂共聚的官能团。例如，可聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者乙烯基。易于开环聚合的环状官能团一般来说含有杂原子，例如氧原子、硫原子或氮原子，并且优选地为含氧的三元环(例如环氧化物)。可用于纳米分散相的笼状分子包括多面体低聚倍半硅氧烷分子，其为有机硅和氧的笼状杂化分子。多面体低聚倍半硅氧烷(P0SQ分子衍生自与有机硅通过组成和共享命名体系密切相关的不断发展的化合物种类。POSS分子具有两个独特的特征(1)化学组成为介于二氧化硅(SiO2)和有机硅(R2SiO)之间的杂化中间体(RSiOl5)；以及(2)相对于聚合物尺寸而言，所述分子较大，在大小上与大多数聚合物链段和线团几乎相当。因此，POSS 分子可被看作是二氧化硅可能的最小粒子(约1-1. 5nm)。然而，不同于二氧化硅或改性粘土，每个POSS分子包含适于聚合或将POSS单体接枝到聚合物链上的共价键合的反应性官能团。此外，POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体适合于紫外(UV)固化。高官能度POSS丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如MA0735和MA0736)可与大多数紫外固化性丙烯酸和聚氨酯丙烯酸单体或低聚物混溶，从而形成机械耐用的硬涂层，其中POSS分子形成均勻分散在有机涂层基质中的纳米相。还可以将碳以石墨、碳纳米管、巴基球或炭黑的形式用在纳米分散相中，如美国专利 7，368，161 (McGurran 等人)中所述。可用于纳米分散相的另外的材料包括Irgastat P18(得自 Ciba Corporation(Tarrytown, NY))禾口 Ampacet LR-92967 (得自 Ampacet Corporation(Tarrytown, NY))。分散相通常以介于约1重量％和约50重量％之间的浓度存在于基质中；优选地介于约5重量％和约25重量％之间。或者，纳米级掩模可包含上述用于纳米级分散相的任何材料，但在基底表面上取向，并且基底可包含上述用于基质的任何材料。在通过本发明的方法将图案从掩模转印到基底上之前，还可使用另外几种方法将纳米级掩模施加到基底上。制造纳米级掩模的合适技术包括例如能量辐射，能量辐射包括电子束(e-Beam)、紫外线、深紫外线、极紫外线(EUV)、X射线、干涉光刻、具有局部表面等离子体激元模式的紫外线等等。可使用包括双光子激光器的脉冲和连续激光器通过交联反应或烧蚀产生纳米级掩模。此外，可使用自组装单层掩模将纳米级掩模图案转移至基底上，所述自组装单层掩模由球体、圆柱体、杆、圆柱体和球体的组合、两亲缔合结构、嵌段共聚物等构成。纳米级掩模还可包含蒸汽或溶液沉积部分，所述蒸汽或溶液沉积部分包含非结晶和结晶相、纳米晶须、纳米锥管、纳米球、巴基球、巴基管、石墨烯片等等。其他技术包括纳米压印光刻(NIL)、扫描探针光刻(SPL)、原子力纳米光刻(AFNL)。基底的表面可以是微结构化的。例如，可对具有V型槽微结构化表面的基底涂覆包含纳米分散相的可聚合基质材料，并对其进行等离子体蚀刻处理，从而在V型槽微结构化表面上形成纳米结构。或者，还可对包含纳米分散相的例如菲涅尔透镜的微结构化制品或包括微复制柱或圆柱的微结构化制品进行等离子体蚀刻处理，从而在微结构上形成纳米结构。由本发明方法制备的微结构化表面具有纳米结构化各向异性表面。纳米结构化各向异性表面通常包括纳米级特征，所述纳米级特征具有约2 1或更大的高宽比；优选约5 1或更大。在一些实施例中，所述高宽比甚至为50 1或更大，100 1或更大，或 200 1或更大。纳米结构化各向异性表面可包括纳米特征，例如纳米柱或纳米圆柱，或包括纳米柱或纳米圆柱的连续纳米壁。优选地，所述纳米特征具有大致垂直于基底的陡峭侧壁。在一些实施例中，所述纳米特征的大部分由掩模材料覆盖。与基质内部的浓度相比，在基质表面处的掩模材料的浓度可在约5重量％和约90重量％之间；优选在约10重量％和约75重量％之间。在一些实施例中，基底可包含静电耗散材料，以使对尘埃和粒子的吸引力最小化， 并因此保持表面质量。用于静电耗散的合适材料包括例如X-5091、M-809、S-5530、S-400、 S-403 和 S-680 等 Mat-Rite 聚合物(得自 Lubrizol (Wickliffe，OH))；聚 3，4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(PED0T/PSS)(得自H. C. Starck(Cincinnati, OH))；聚苯胺；聚噻吩；以及 Pelestat NC6321 和 NC7530 抗静电添加剂(得自 iTomen America Inc. (New York, NY))ο由本发明方法制备的纳米结构化制品可具有一种或多种所需的性质，例如抗反射性、吸光性、防雾性、改进的粘附性和耐久性。例如，在一些实施例中，纳米结构化各向异性表面的表面反射率为约50%或低于未经处理表面的表面反射率。如本文所用，关于表面性质的比较，术语“未经处理表面”是指包含相同的基质材料以及相同的纳米分散相(其与其比较的本发明的纳米结构化表面相同)但不具有纳米结构化各向异性表面的制品表面。在一些实施例中，使用下文实例部分所述的“平均反射率测量”方法进行测量时， 纳米结构化各向异性表面的反射百分比小于约2% (优选地小于约)。同样，在一些实施例中，使用下文实例章节所述的“平均透射率测量”方法进行测量时，纳米结构化各向异性表面的透射百分比为约2%，或大于未经处理表面的透射百分比。在其他实施例中，使用下文实例部分所述的“水接触角测量”方法进行测量，纳米结构化各向异性表面具有小于约20° (优选小于约15°，更优选小于约10° )的水接触在其他实施例中，纳米结构化各向异性表面吸收约2%的光或比未经处理表面更多的光。在本发明的其他实施例中，根据ASTM D-3363-05确定纳米结构化各向异性表面具有大于约2H(优选大于约4H)的铅笔硬度。本发明的一些实施例还包括附接到纳米结构化各向异性表面的层或涂层，其包含例如油墨、密封剂、粘合剂或金属。所述层或涂层相对于本发明的纳米结构化各向异性表面比相对于未经处理表面可具有改善的粘附力。通过本发明方法制备的纳米结构化制品可用于许多应用，包括例如显示器应用 (如液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器或等离子体显示器)；光提取；电磁干扰 (EMI)屏蔽、眼科透镜；面部屏蔽透镜或薄膜；窗膜；建筑抗反射应用、建筑应用或交通标志；等等。所述纳米结构化制品还可用于如太阳能薄膜等太阳能应用和菲涅尔透镜。它们可用作太阳热能热液/热气加热面板或任何太阳能吸收装置的前表面；用于具有附加纳米级表面结构的微观圆柱或宏观圆柱的太阳能吸热表面；用于由非晶硅光伏电池或CIGS光伏电池制成的柔性太阳能光伏电池的前表面；以及用于施加在柔性光伏电池顶部上的薄膜的前表面。在本发明的另一个实施例中，可使用等离子体将分散在基底中的掩模材料蚀刻掉，从而形成纳米结构化(或纳米多孔)表面。可使用基本如上文所述的圆柱形RIE实施该方法，但进行选择性蚀刻，从而优选地蚀刻分散材料而非基底(即，通过选择蚀刻分散相材料而非基底材料的气体)。实例下面的实例将进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。等离子体处理通过使用进行了某些改进的美国专利No. 5，888，594(David等人)中所述的等离子体处理系统获得各向异性纳米结构。将所述桶电极的宽度增至14. 5 (36. 8cm)，并移除所述等离子体系统中两个隔室之间的隔板，以便通过涡轮分子泵进行所有抽吸，并因此与使用等离子体的常规处理相比，可在低得多的操作压力下进行操作。将聚合物薄膜卷安装在所述内室中，将薄膜围绕桶电极卷绕，并固定至桶相对侧的卷收卷轴。将退绕和卷收张力维持在3磅。关闭室门，并将内室抽至5X10—4托的基准压力。在下面实例中所述的各种条件下，将纯氧或混合有氧气的氩气或混合有氧气的全氟丙烷的气体混合物引入内室。标称操作压力为10毫托。通过将射频功率施加到桶，以2000 瓦特的功率激发等离子体，并且使桶开始旋转，以使薄膜在下面实例中所述的所需速度下传输薄膜。或者，将多片聚合物在边缘附近使用胶带粘贴在桶电极上。使桶以恒定的速度旋转，随后以不同的时长进行等离子体处理。平均反射百分比测量使用PerkinElmer Lambda 950UV-VIS-OTR扫描分光光度计测量经等离子体处理过的表面的平均反射百分比(％R)。通过将Yamato黑色乙烯胶带#200-38 (Yamato Black Vinyl Tape #200—38)(得自 Yamato International Corporation (Woodhaven, MI))施力口到样品的背面，以准备每种膜的一个样品。预先确定透明聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜两侧面的透射率和反射率，用来确定所述黑色胶带的反射率。使用辊将黑色胶带与样品背面层合，以确保没有气泡困在黑色胶带与样品之间。为了通过积分球检测器测量前表面的总反射(镜面反射和漫反射)百分比，将样品放入机器中，使得无胶带侧对着孔。以8度入射角测量反射百分比，通过减去400-800nm波长范围的黑色胶带的反射百分比计算平均反射百分比。平均透射百分比测量使用内部制造的机器测量平均透射百分比。该机器使用由稳定的电源供电的石英钨卤素(QTH)灯和定制的4英寸(10. 2cm)SpectralonTM球作为光源，以使用D/0几何条件测量样品的透射。具有两个检测器硅C⑶用于可见区和近红外区(NIR) ,InGaAs 二极管阵列用于NIR的其余光谱区。使用具有车尔尼特纳(Czerny-Turner)光路布局和单光栅的简单光谱仪在每个检测器上布光。这允许在380nm至1700nm的波长范围内以0度和60度之间变化的入射测量角对薄膜样品进行光透射测量。在以下实例中，以法向入射角测量透射， 计算并记录400-800nm波长范围内的平均透射百分比。水接触角测量使用静态接触角测量装置测量水接触角。机器配有数码相机、自动液体分配器以及允许通过自动布置水滴而实现无需手动操作接触角的样品台。自动捕获液滴的形状，随后利用计算机通过液滴形状分析(Drop Shape Analysis)软件进行分析，以测定静态接触实例 1根据描述于美国专利No. 5，104, 929 (Bilkadi)中的方法，由Nalco 2327、 SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、A-174(甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)和 IrgaCUreTM184(光引发剂)制备40重量％的20nm 二氧化硅粒子填充的丙烯酸树脂涂层。 随后用异丙醇(IPA)稀释涂层配方，以形成50重量％的溶液。接下来将涂层溶液涂覆在具有底漆的2密耳PET薄膜上。用注射器将溶液抽入涂布模具中，通过设定在120°C的炉子使涂层干燥，然后用紫外光源进行固化。所得的固化涂层约4微米厚。在不同的处理时间下 (30、60、90、120、150和180秒)，用氧气等离子体处理样品。测量平均反射百分比，并记录在表1中。样品2-7实现了反射的明显降低，并且90秒处理提供了最佳的反射特性。表11的等离子体处理样品的 射率测丨量结果
权利要求
1.一种制备纳米结构化表面的连续方法，所述方法包括(a)在真空容器中，将包括纳米级掩模的基底放置在圆柱形电极上，(b)在预定的压力下向所述容器中引入蚀刻气体，(c)在所述圆柱形电极和反电极之间产生等离子体，(d)旋转所述圆柱形电极，从而平移所述基底，以及(e)各向异性地蚀刻所述基底的表面，以在所述表面上提供各向异性纳米级特征。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用射频电源产生所述等离子体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述射频电源的功率密度在约0.1和约1. 0瓦特 /cm3之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述射频电源的功率密度在约0.2和约0. 3瓦特 /cm3之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体包括含氟气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述气体包括全氟乙烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括柔性幅材。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述柔性幅材包含聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括微结构化表面。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米级掩模包含分散在所述基底中的纳米粒子、纳米管或纳米纤维。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米级掩模包含在所述基底表面上取向的纳米粒子、纳米管或纳米纤维。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中所述纳米级掩模包含纳米粒子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米粒子包括Si02、ZrO2,TiO2,加0、铟锡氧化物、锑锡氧化物、聚(四氟乙烯)或碳。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米粒子是经表面改性的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定压力在约1毫托和约20毫托之间。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述预定压力在约5毫托和约10毫托之间。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述反电极包括所述真空容器。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述各向异性纳米级特征的高宽比为约5 1或更大。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述各向异性纳米级特征的高宽比为约10 1或更大。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述各向异性纳米级特征包括纳米柱。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底被蚀刻到至少约IOOnm的深度。
22.—种制备纳米结构化表面的连续方法，所述方法包括(a)在真空容器中，将包含纳米级分散相的基底放置在圆柱形电极上，(b)在预定的压力下向所述容器中引入蚀刻气体，(c)在所述圆柱形电极和反电极之间产生等离子体，(d)旋转所述圆柱形电极，从而平移所述基底，以及(e)各向异性地蚀刻所述分散相，以在所述表面上提供各向异性纳米级特征。
全文摘要
本发明公开了一种制备纳米结构化表面的连续方法，包括(a)在真空容器中，将包括纳米级掩模的基底放置在圆柱形电极上；(b)在预定的压力下向所述容器中引入蚀刻气体；(c)在所述圆柱形电极和反电极之间产生等离子体；(d)旋转所述圆柱形电极，从而平移所述基底；以及(e)各向异性地蚀刻所述基底的表面，以在所述表面上提供各向异性纳米级特征。
文档编号B82B3/00GK102325718SQ200980157342
公开日2012年1月18日 申请日期2009年12月29日 优先权日2008年12月30日
发明者余大华, 莫塞斯·M·大卫 申请人:3M创新有限公司