专利名称：有机半导体纳米微粒在光降解上的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光降解技术，具体说是一种有机半导体微粒在光降解上的应用。
技术背景
在半导体表面上的有机污染物光催化降解，为各种各样的环境问题提供了一条可行的解决办法。由于地球表面不到5%的太阳通量事件发生在UV层，对于用作氧化分解有机污染物的可见光响应型光催化剂半导体的搜寻是材料科学的一个崇高使命。目前为止， 用作降解反应的可见光响应型光催化剂主要基于无机半导体上，包括金属氧化物，金属硫化物，金属氮氧化物和金属硫氧化物。在可见光照射下的分解水或有机污染物分解上，他们中的一些已经实现了高量子效率。但是，对于那些可见光响应的无机光催化剂，太阳光谱的很大一部分(λ > 650nm)现在仍未被利用。除了无机光催化剂，一种有机光催化剂，石墨-C3N4，最近被Domen和他的同事报导用作水分解，但其响应的吸收仍小于约550纳米。所以，对于可见光区域高度活性的光催化剂的创造仍然代表了该领域的主要挑战。相对于无机半导体，有机半导体有更好的可见光响应甚至近红外光响应。发明内容
本发明所使用的材料有=C6tl(99%)、氯铝酞菁(AlPcCl，在使用前经两次升华)、 ITO镀膜玻璃板(电阻:8ΩαιΓ2 ；透光度> 85% ；ITO厚度:174nm)、含有去垢剂、纯净水、 丙酮和乙醇的水剂(经过超声处理，使用前在自然状态下晾干)。
粒子制备=AlPcCl和C6tl都能在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解，但是它们在NMP和水的混合溶剂中聚集并形成纳米晶粒。C6tl，AlPc，或者复合材料粒子按如下制备 34. 4毫克C6tl或/和AlPcCl在40毫升NMP溶剂中溶解；此溶液中注入400毫升水，搅拌速率每分钟750转，注射泵注射速率5毫升每分钟(体积比NMP 水=1 10)。注射完毕， 悬浮液继续搅拌另外半个小时。接着加入4毫升IM HCl溶液(体积比HCl溶液/悬浮液 =1 100)，悬浮液静止过夜来过滤收集粒子(亲水性PTFE膜，孔径为0.2微米)，其中的 NMP和HCl用水轻轻洗掉。
分析溶液和悬浮液的UV/可见光谱由UV-3100S记录。干粒的漫反射光谱同样由带有涂抹了样品的UV-3100S测量。用扫描电子显微镜(SEM)测量方法来观察不同粒子的形貌，使用JEOL JSM 7400 FS扫描电镜。X-射线粉末衍射方法是在衍射仪上进行，使用铜靶照射。
光电测量法在滤膜上的粒子可在水中用超声方法再分散，在超声后，悬浮液被调整到一个合适的制造电极的浓度。所有的光电测量法都在一个标准的三电极系统中进行。 此系统装有一个钼丝对电极和一个Ag/AgCl (在饱和氯化钾电溶液中)参考电极，使用循环伏安法工具。工作电极接到充满氮气的0. 1摩尔每升的硝酸钾溶液中，该溶液含有2X10—3 摩尔每升的三甲胺。卤素灯作为光源，从ITO玻璃一边照射工作电极。光强为lOOmW/cm2， 并通过一个光功率计来监视纠正。
三甲胺(TMA)的光催化降解。复合材料粒子的光催化活动通过水中TMA的光降解来评估。在测试中，使用一个封闭的圆柱形高硼硅玻璃容器(5毫升，外径16. 5毫米，高度 45毫米)，2毫克的催化剂粉末通过超声分散在2毫升的TMA水溶液(20ppm)中，并在反应中使用搅拌来帮助分散。接下来该反应器用500瓦卤素灯产生的可见光照射，卤素灯含一个紫外截止滤光片的和一个水中红外截止滤光片，使得反应器保持室温。光强为23mW/cm2， 并通过一个光功率计来监视纠正，照射范围约3. 5平方厘米。反应40小时后，产生的二氧化碳被气相色谱检测到。
实验结果
C60, AlPc和复合粒子的特性描述
图1显示了 AlPc，C6tl和它们的混合溶液在NMP中的混合物的吸收光谱。在NMP中的AlPcCl有一个很强的Q带，峰值在680nm，C60的NMP溶液在340nm表现出一个特征峰。对于混合了 AlPc和C6tl的NMP溶液，C60和AlPc的吸收带都能被同时找到，与单一组分溶液相比不需要任何的转移或者强度变化，这表明C6tl和AlPcCl在NMP中未形成电荷转移络合物。 C6tl，AlPc和它们的混合溶液在NMP及水中的混合物的吸收光谱(图2)与它们溶液的吸收光谱(图1)比较。与AlPcCl (图lb)或AlPc，C60在NMP中的混合物(图Ic)相比，AlPc和复合材料在NMP及水中的混合物(图2b，c)显示出了在可见光和近红外区域更宽的吸收。 而且它们Soret带和Q带的位置也改变了，这可归结为混合溶剂(水和NMP)中纳米粒子的形成，使得其中产生了分子间相互作用。对于在水和NMP混合物中的C6tl，发现了在400-600 纳米区域的宽吸收和无定形吸收，由此证明这些富勒烯聚集，并在混合溶剂中形成了粒子， 如前所述。另外，复合材料的吸收光谱，与在NMP及水混合溶剂中的C6tl和AlPcCl (曲线d) 的吸收光谱总和有类似的结构。这表明复合材料同时拥有C6tl和AlPc。此外，复合材料在 800-900纳米区域，比在NMP、水混合溶剂中的AlPc，C60有更宽的吸收，这可解释为电荷转移吸收，因为两个分子间电荷转移类型的相互作用可引起长波吸收。
通过漫反射紫外/可见光谱(图3)的办法，同样观察到复合材料吸收光线不止穿过整个可见光区域，也包括近红外区域，这表明这些粒子对可见光可能有很好的响应。此外，将复合粒子光谱与C6tl和AlPc单组分粒子光谱比较，可以看到复合粒子在约1000纳米波长时显示了红移，这同样也能归因于电荷转移吸收。
用XRD检测复合材料晶相，并与已报导的数据相比。C6tl和AlPc结晶的不同峰值可在图 4 中看到。在 2 θ % 10. 9°，16. 9° ,20. 6° ,21. 4° ,27. 4° ,28. 1° 的峰可以索引为(111)，(220)，(311)，(222)，(331)，(420)，这些峰允许反射面心立方(FCC)样原始C6tl 平面。在2 θ =25.3°时的强衍射峰与d-spacing为3.5 A时对应，且它靠近原始AlPcCl 的特征衍射峰2 θ =27°位置。与傅里叶变换红外光谱FIlR—致(支持信息)，它可解释 AlPcCl水解为AlPcOH。所以，这些改变的P型半导体和P型纳米粒各自被统称为AlPc和 AlPc纳米粒。XRD数据鉴定认为C6tl和AlPc碎片存在于复合材料中，因为经XRD分析，C60 晶体结构与原始C6tl相类似，AlPc晶体结构也只是因为水解而有改变。
SEM,XRD结果都表明，复合材料含有C6tl和AlPc纳米粒，在SEM、XRD图像上看到这两部分像聚集态结构般连接。考虑到吸收光谱的扩展，和C6(i、A1Pc的漫反射光谱，现有的复合材料纳米粒子能在C6tl和AlPc的表面间行成p-n节点。
ITO上粒子的光电化学属性
复合材料的紫外-可见吸收光谱和漫反射光谱显示，在C6tl和AlPc粒子的界面间存在电荷转移相互作用，这可能源于p-n结点的物理接触。为了确认p-n结点，研究了 ITO 电极上纳米粒膜的光电化学属性，并将其与已报导的气相沉积P-n结点系统比较。在光电化学实验中，三甲胺(TMA)被选作电子供体，这与光降解实验中的分解物质相同。
在图fe中看到的纳米粒情况下，经照射，C6tl/电极界面与ITO上气相沉积的C6tl单层显示了类似的光阳极电流。对于ITO上的AlPc纳米粒子(图恥)，在AlPc/电解液界面上没有光，电流产生，这与在ITO上气相沉积的AlPc —致。对于简单混合的C6tl和AlPc纳米粒子(图5c)，观察到比C6tl纳米粒子稍微大一些的光阳极电流。复合材料的光阳极电流优于C6(l、AlPc和简单混合的纳米粒子。结果是，复合材料显示了与已经证实的C6(i/A1PcC1 双层P-n结点类似的光阳极属性，这证明p-n结点在复合材料内的AlPc和C6tl纳米粒子间的界面形成。由于P-n结点，有效电荷在界面分离，在AlPc和C6tl纳米粒子中发生载体传导，所以复合材料显示了最大的光阳极电流密度。简单混合的光阳极电流比C6tl或AlPc纳米粒子的大，但次于复合粒子。这表明，C6tl和AlPc纳米粒子间的某些接触已形成，表现为 P-n结点，但这接触与复合材料相比还不足够。复合材料与双层电极ITO/C6(1/A1PC相比，有较小的光阳极电流密度，这归因为P-型和η-型纳米粒子的无规定向，和纳米粒子与ITO 的不良接触。
对于复合材料的光阳极和光阴极电流的机理，大多数步骤与有机双层太阳电池一样，除了电荷收集部分复合材料纳米粒子生成的电子和空穴，从被光诱导的电荷分离或者电荷转移启动，从AlPc或C6tl纳米粒子的激发态到AlPc-C6tl接触面；随后，电子和空穴向C6tl 和AlPc片移动，各自到达表面区域；最后，在不同条件下，氧化的AlPc收到TMA的电子或者已还原的C6tl将电子给氧气。
TMA分解测试
用最直接的方式测试纳米粒子的光催化活性，三甲胺被选作可见光照射下水相中的光分解物质。本讨论中，因为TMA在可见光区域没有光吸收，直接的光分解被排除。表1 可见，光照下，复合纳米粒子在四个样品中有最大的CO2产量。对于AlPc纳米粒，CO2产量甚至低于检测下限。与C6tl和简单混合的纳米粒子比较，复合材料有更高的CO2产量，是C6tl 和的1. 3倍)，是简单混合的纳米粒的2. 3倍。与复合材料的光阳极性质类似，TMA分解出 CO2比其他三个样品更优，归结为p-n结点辅助的电荷分离。据光电化学结果，虽然简单混合的纳米粒子可能得到一些P-n结点，但次优的(X)2生成，意味着简单混合样品中，C60和AlPc 纳米粒子间的不良物理接触。
表1也显示了无光照下的结果，发现所有样品的CO2产量都能被忽略。这样，光照下复合材料粒子的(X)2产出被证实，并与光催化降解密切相关。
权利要求
1.一种光降解物质，其特征在于所述的光降解物质由C6tl制成。
2.一种光降解物质，其特征在于所述的光降解物质由AlPcCl制成。
3.一种光降解物质，其特征在于所述的光降解物质由C6tl和AlPcCl混合制成。
4.如权利要求1所述的光降解物质，其特征在于34.4毫克C6tl在40毫升NMP溶剂中溶解，此溶液中注入400毫升水，搅拌速率每分钟750转，注射泵注射速率5毫升每分钟(体积比 NMP 水=1 10)。
5.如权利要求2所述的光降解物质，其特征在于34.4AlPcCl在40毫升NMP溶剂中溶解；此溶液中注入400毫升水，搅拌速率每分钟750转，注射泵注射速率5毫升每分钟(体积比 NMP 水=1 10)。
6.如权利要求3所述的光降解物质，其特征在于34.4毫克C6tl和AlPcCl在40毫升 NMP溶剂中溶解；此溶液中注入400毫升水，搅拌速率每分钟750转，注射泵注射速率5毫升每分钟(体积比NMP 水=1 10)。
全文摘要
本发明涉及一种光降解技术，制备C60、AlPcCl和它们的混合物，可在大于650纳米的大部分太阳光谱中高效降解有机污染物，解决了在各种环境中的有机污染物催化降解难题。
文档编号B82Y40/00GK102527434SQ20101057996
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者张帅 申请人:张帅