专利名称：一种p型氧化锌微纳米纤维的制备方法
技术领域：
本发明属于无机微纳米纤维材料制备技术领域，涉及ー种P型氧化锌微纳米纤维的制备方法，基于静电纺丝技术和半导体材料的掺杂改性技术，实现P型氧化锌微纳米纤维的快速和批量制备。
背景技术：
在目前技术中，所谓的微纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有ニ维处于纳米尺度的线状或管状材料，通常是直径、管径或厚度为纳米尺度且长度相对较大的材料，它主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带和纳米电缆等；由于纳米纤维的直径减小到纳米量级，比表面积大，导致其表面能和活性大大增强，从而产生了小尺寸效应、 表面或界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在化学和物理(热、光、电磁等)性质方面表现出一系列特异的性质。现有的制备微纳米纤维的方法包括静电纺丝法(美国专利1-975-504, 1934)、抽丝法(Euro physics Letters, 42，215 (1998))，模板法(Chemistry of Materials, 8，1739(1996)),分相法(Journal of Biomedical MaterialsResearch, 46，60 (1999))和自组装法(Science, 295，2418 (2002))等；相比较而言，静电纺丝技术能够制备长尺寸、直径分布均匀且成分多祥化的纳米纤维，所制得的纳米纤维既可以是有机物又可以是无机物，该方法具有操作エ艺简单及较广泛的适用性等特点，现有的静电纺丝法制备无机纳米纤维主要分为配制纺丝前驱体溶液、微纳米纤维纺丝和高温烧结去除有机成分共三个步骤，根据在纺丝前驱体溶液内掺杂的成分和烧结温度的不同，将得到不同成分和结构的无机纳米纤维。然而，本征态的氧化锌半导体特性为N型，使用铝、镓、铟等第III主族元素或氯和碘等卤族元素可以调节其N型半导体性能；要将氧化锌制成P型半导体则要经过受主掺杂，可用的添加剂包括锂、钠、钾等碱金属元素，氮、磷、神等第V主族元素，以及铜、银等金属元素，但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，会对受主掺杂产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现P型转变，导致无法制得半导体器件的核心——氧化锌P-N结结构，因此极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。目前的研究中，中国专利(申请号CN200610119424. 5)，利用电磁场约束电感耦合增强气相沉积系统，获得了氮掺杂的P型氧化锌薄膜，但是该方法制备技术过于复杂；申请号为CN201110160741. 2的中国专利通过磁控溅射，以金属锌为靶材，以氩气为溅射气体，氧气和氮气为反应气体获得氮掺杂的P型氧化锌薄膜，磁控溅射后无需热处理，方法简单，薄膜质量较好，但仅适用于薄膜材料的制备；中国专利(申请号CN200810050450. 6)中以一定摩尔百分比的氧化锌和锑混合粉体为原料，通过热压烧结法制备锑掺杂的P型氧化锌多晶体材料，但是该方法需要较高温度和较大压力，仅适用于较大的体积材料制备；中国专利(申请号CN200910024218.X)，使用等离子辅助激光分子束外延设备，采用两步法外延生成磷掺杂的P型氧化锌薄膜，成功实现了原生薄膜的P型导电类型转变，但制备エ艺复杂，且都是对P型氧化锌薄膜材料或块材的制备，因此寻求设计ー种简单、快速且可批量生产的P型氧化锌微纳米纤维的制备方法，具有良好的社会意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供ー种P型氧化锌微纳米纤维的制备方法，以实现比较稳定的P型氧化锌微纳米纤维的成功制备。为了实现上述目的，本发明涉及的制备方法包括配制纺丝前驱体溶液、电纺微纳米纤维和高温烧结三个步骤(I)配制纺丝前驱体溶液先选择环境温度为15°C，湿度为43%RH的制备场合，用电子天平称量8. 5克无水こ醇和1. 5克聚こ烯吡咯烷酮(PVP，分子量130万)，在锥形瓶中混合搅拌3小时后静置I小吋，获得均质透明的15wt%PVPこ醇溶液，再用电子天平称量1. 0克醋酸锌固体、2. 0克无水こ醇、0. 2克蒸馏水和0. 2克硝酸镧或0. 2克硝酸铈固体，在另一锥形瓶中混合，控温60-80°C进行加热搅拌5-10分钟，待锥形瓶中固体完全溶解后，用一 次性吸管将该溶液转移到已经配置好的15wt%PVPこ醇溶液中形成混合溶液，然后用磁力搅拌器将上述混合溶液在室温下搅拌I小时使两种溶液充分混合均匀，即得纺丝前驱体溶液；(2)电纺微纳米纤维用边长为10厘米的正方形铝箔做收集极，铝箔上侧面放置边长为1-2厘米的正方形且表面带有氧化硅绝缘层的硅片，将第(I)步中配制的前驱体溶液作为纺丝溶液，利用常规的静电纺丝装置和方法进行电纺微纳米纤维，其静电纺丝装置的纺丝电压为18-20千伏，纺丝距离7. 5-9. 5厘米，纺丝时间10-15分钟，电纺完毕后，将附着有微纳米纤维的硅片取下，放在干燥箱里保存备用；(3)高温烧结将步骤(2)中附着有微纳米纤维的硅片(表面带有氧化硅绝缘层)置于马弗炉中，调节烧结温度为650-750°C，烧结时间为4-5小时，待烧结完成且炉内温度下降至室温后，取出硅片，此时硅片上微纳米纤维的有机成分被除去，即制得掺杂镧或掺杂铈的P型氧化锌微纳米纤维。本发明所制的氧化锌微纳米纤维进行电学性能测试时，将掺杂镧或掺杂铈的氧化锌微纳米纤维分散在表面带有氧化硅绝缘层的硅片上，再将硅片转移到微探针平台上，然后在光学显微镜下操作，将金属微探针压在微纳米纤维的两端，以硅片为栅极(gate)，与微探针接触的微纳米纤维两端分别为源极(source)和漏极(drain)，设置好测试參数，对微纳米纤维样品的电学性质进行測量，测得的单根掺杂镧和掺杂铈的氧化锌微纳米纤维场效应曲线均表明其为典型的P型半导体。本发明与现有技术相比，采用静电纺丝和高温烧结相结合的方法，实现较稳定的P型氧化锌微纳米纤维的制备，解决了氧化锌在常规制备过程例如化学气相沉积、磁控溅射、热压烧结和水热合成法中极易产生较多本征施主缺陷、对受主掺杂产生高度自补偿作用和受主杂质固溶度低，不易实现P型转变等问题；其制备方法简单，原理可靠，操作简便，实用性强，速度快，效率高，成本低，产品性能好，环境友好。
图1为本发明的エ艺流程原理示意图。图2为本发明制得的掺杂镧的P型氧化锌微纳米纤维的扫描电镜SEM形貌图。
图3为本发明制得的掺杂铈的P型氧化锌微纳米纤维的扫描电镜SEM形貌图。图4为本发明制得的单根掺杂镧的P型氧化锌微纳米纤维的场效应曲线图。图5为本发明制得的单根掺杂铈的P型氧化锌微纳米纤维的场效应曲线图。
具体实施例方式下面结合附图并通过实施例对本发明作进ー步详细说明。
实施例
本实施例采用静电纺丝方法能够掺杂不同受主杂质，形成P型氧化锌半导体，制备的氧化锌微纳米纤维具有良好的P型半导体特性，具体步骤包括配制纺丝前驱体溶液、电纺微纳米纤維和高温烧结三个步骤(I)配制纺丝前驱体溶液先选择环境温度为15°C，湿度为43%RH的制备场合，用电子天平称量8. 5克无水こ醇和1. 5克聚こ烯吡咯烷酮(PVP，分子量130万)，在锥形瓶中混合搅拌3小时后静置I小吋，获得均质透明的15wt%PVPこ醇溶液，再用电子天平称量1. 0克醋酸锌固体、2. 0克无水こ醇、0. 2克蒸馏水和0. 2克硝酸镧或0. 2克硝酸铈固体，在另一锥形瓶中混合，控温60-80°C进行加热搅拌5-10分钟，待锥形瓶中固体完全溶解后，用一次性吸管将该溶液转移到已经配置好的15wt%PVPこ醇溶液中形成混合溶液，然后用磁力搅拌器将上述混合溶液在室温下搅拌I小时使两种溶液充分混合均匀，即得纺丝前驱体溶液；(2)电纺微纳米纤维用边长为10厘米的正方形铝箔做收集极，铝箔上侧面放置边长为1-2厘米的正方形且表面带有氧化硅绝缘层的硅片，将第(I)步中配制的前驱体溶液作为纺丝溶液，利用常规的静电纺丝装置和方法进行电纺微纳米纤维，其静电纺丝装置的纺丝电压为18-20千伏，纺丝距离7. 5-9. 5厘米，纺丝时间10-15分钟，电纺完毕后，将附着有微纳米纤维的硅片取下，放在干燥箱里保存备用；(3)高温烧结将步骤(2)中附着有微纳米纤维的硅片(表面带有氧化硅绝缘层)置于马弗炉中，调节烧结温度为650-750°C，烧结时间为4-5小时，待烧结完成且炉内温度下降至室温后，取出硅片，此时硅片上微纳米纤维的有机成分被除去，即制得掺杂镧或掺杂铈的P型氧化锌微纳米纤维，在扫描电镜下如图2和图3所示。本实施例所制的氧化锌微纳米纤维进行电学性能测试时，将掺杂镧或掺杂铈的氧化锌微纳米纤维分散在表面带有氧化硅绝缘层的硅片上，再将硅片转移到微探针平台上，然后在光学显微镜下操作，将金属微探针压在微纳米纤维的两端，以硅片为栅极(gate)，与微探针接触的微纳米纤维两端分别为源极(source)和漏极(drain)，设置好测试參数，对微纳米纤维样品的电学性质进行測量，如图4和图5所示，测得的单根掺杂镧和掺杂铈的氧化锌微纳米纤维场效应曲线均表明其为典型的P型半导体。
权利要求
1.一种P型氧化锌微纳米纤维的制备方法，其特征在于具体步骤包括配制纺丝前驱体溶液、电纺微纳米纤维和高温烧结三个步骤 (1)配制纺丝前驱体溶液先选择环境温度为15°c，湿度为43%RH的制备场合，用电子天平称量8. 5克无水乙醇和1. 5克聚乙烯吡咯烷酮，在锥形瓶中混合搅拌3小时后静置I小时，获得均质透明的15wt%PVP乙醇溶液，再用电子天平称量1.0克醋酸锌固体、2. O克无水乙醇、O. 2克蒸馏水和O. 2克硝酸镧或O. 2克硝酸铈固体,在另一锥形瓶中混合,控温60-80°C进行加热搅拌5-10分钟，待锥形瓶中固体完全溶解后，用一次性吸管将该溶液转移到已经配置好的15wt%PVP乙醇溶液中形成混合溶液，然后用磁力搅拌器将上述混合溶液在室温下搅拌I小时使两种溶液充分混合均匀，即得纺丝前驱体溶液； (2)电纺微纳米纤维用边长为10厘米的正方形铝箔做收集极，铝箔上侧面放置边长为1-2厘米的正方形且表面带有氧化硅绝缘层的硅片，将第(I)步中配制的前驱体溶液作为纺丝溶液，利用常规的静电纺丝装置和方法进行电纺微纳米纤维，其静电纺丝装置的纺丝电压为18-20千伏，纺丝距离7. 5-9. 5厘米，纺丝时间10-15分钟，电纺完毕后，将附着有微纳米纤维的硅片取下，放在干燥箱里保存备用； (3)高温烧结将步骤(2)中附着有微纳米纤维的硅片置于马弗炉中，调节烧结温度为650-750°C，烧结时间为4-5小时，待烧结完成且炉内温度下降至室温后，取出硅片，此时硅片上微纳米纤维的有机成分被除去，即制得掺杂镧或掺杂铈的P型氧化锌微纳米纤维。
全文摘要
本发明属于无机微纳米纤维材料制备技术领域，涉及一种P型氧化锌微纳米纤维的制备方法，包括配制纺丝前驱体溶液、电纺微纳米纤维和高温烧结三个步骤分别配制聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液和硝酸镧或硝酸铈溶液，再将两者混合均匀后得到纺丝前驱体溶液；用铝箔做收集极，铝箔上放置正方形且表面带有氧化硅绝缘层的硅片，用制得的前驱体溶液做纺丝溶液，用常规静电纺丝装置和方法进行电纺微纳米纤维，电纺完毕后将附着有微纳米纤维的硅片取下备用；将附着有微纳米纤维的硅片置于马弗炉中控温烧结制得P型氧化锌微纳米纤维；其制备方法简单，原理可靠，操作简便，实用性强，速度快，效率高，成本低，产品性能好，环境友好。
文档编号B82Y30/00GK103011257SQ20131000110
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者刘术亮, 龙云泽, 刘帅, 张红娣, 孙彬, 盛琛浩, 张君诚 申请人:青岛大学