纳米复合物催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合物催化剂，其特征在于，由尺度5～30nm的纳米复合物构成，包含以下组分和相应的重量份含量：活性金属氧化物1～20％、碱性氧化物促进剂0～20％、氧化还原性助剂0～20％和三氧化二铝载体40～99％。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在甲烷重整反应中的应用。本发明通过优化活性组分，增强活性组分和载体的相互作用，并对催化剂载体进行适当的钝化修饰，提高了催化剂在高温、高压下的活性、稳定性、抗烧结和抗积碳能力，在700～1100℃高温、1～10bar高压、500～250000cm3/(gh)空速下，该催化剂对甲烷转化率高达90％以上，并能稳定运行1000h以上。
【专利说明】纳米复合物催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工催化剂领域，具体地说，是涉及纳米复合物催化剂及其制备方法， W及在甲焼重整反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 工业上制合成气的主要方法是甲焼的水蒸汽重整，适于生产合成氨及制氨。目前， 甲焼的水蒸汽重整虽然实现工业化，但仍面临诸多催化剂和材料问题。其它单一的甲焼重 整制取合成气反应的研究虽取得了很大的发展，但仍难W实现工业化，主要问题也出自催 化剂和高温材料。
[0003] 近年来，研究者又开发出了甲焼二氧化碳重整、部分氧化和自热重整等制合成气 的新工艺。甲焼的二氧化碳重整，W及W二氧化碳为主要反应物的甲焼自热重整具有深远 的C〇2减排环境效应，因此备受关注。开发一种有效的二氧化碳重整甲焼方法（干重整）来 大规模制取合成气对于二氧化碳和甲焼共存的非传统天然气下游过程而言是非常有价值 的。但是，与传统水蒸汽重整相比，甲焼干重整过程中的积碳和活性金属的烧结更容易导致 催化剂的失活。像湿重整一样，干重整在将来的工业应用上也必须面对20-3化ar高压，W 及800-110(TC高温的考验，而高温高压条件下的甲焼干重整过程使积碳和烧结引起的失活 更加严重，因此，开发一种高温、高压下稳定性好的催化剂具有重要意义。
[0004] 甲焼重整制取合成气的催化剂主要由载体，活性组分、助剂组成，其中载体的晶相 组成、比表面、孔结构和耐热性等性质对催化剂的反应性能有很大影响。该类反应载体需要 具有适当的比表面和孔结构，W有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于 产物分子脱附而离开催化剂表面，防止副反应（积炭反应）的发生，并及时移出反应热，避 免热点产生而使催化剂失活。为此，解决催化剂的问题必须做到W下几点：首先要合理选择 活性组分和载体材料，实现催化剂廉价化的同时并简化合成步骤；其次加入碱性元素或氧 化还原助剂促进消碳和抗烧结能力；最后优化载体结构，通过增强催化剂载体和活性金属 的强相互作用来防止活性金属的烧结和积碳。中国专利CN1234366A公开了一种Ni-Zr化甲 焼干重整催化剂的制备方法，包括载体Zr化的制备W及活性金属Ni的担载。该法制备的 催化剂纳米颗粒尺度较大，催化剂的活性一般，且制备工艺兀长，总体经济性和环保性能较 差。美国专利US 2009/0214993 Al公开了一种Ni-Co双金属甲焼干重整催化剂，但该种催 化剂表面积较低，单金属情况下的活性和稳定性均较差。
[0005] 显然，实现甲焼干重整催化剂的高活性和高抗积碳性能，特别地在较高压力下使 催化剂平稳运行是一个艰巨的挑战。目前还没有关于耐高压、高温的甲焼干重整催化剂的 专利公开。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题之一是提供一种纳米复合物催化剂，它催化活性高、稳 定性好、抗烧结能力强、不易积碳、耐高压高温。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的纳米复合物催化剂，由尺度5?30nm的纳米复合 物构成，包含W下组分和相应的重量份含量：活性金属氧化物1?20%、碱性氧化物促进剂 0?20%、氧化还原性助剂0?20%和H氧化二铅载体40?99%。
[000引所述活性金属氧化物包括化0、(：0304、尸6203、师化、化2化、？雌、？(10中的一种或多种 的组合，所述碱性氧化物促进剂包括化0、MgO、馬0、化20、Li20、BaO中的一种或多种的组合， 所述氧化还原性助剂包括Ce02、La203、Y203、Hf02中的一种或多种的组合。
[0009] 所述催化剂的比表面积为20?280mVg，孔体积为0. 05?0. SOcmVg,平均孔径 为3?30nm。
[0010] 本发明要解决的技术问题之二是提供上述纳米复合物催化剂的制备方法。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明的纳米复合物催化剂的第一种制备方法，采用浸溃 法，步骤包括：
[0012] 1)称取一定量H氧化二铅载体，计算所需碱性氧化物促进剂和氧化还原助剂的盐 前驱体的量；测定H氧化二铅载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将碱性氧化物 促进剂和氧化还原助剂的盐前驱体溶解到水中，将所得溶液与H氧化二铅载体混合均匀， 静置老化，干燥，赔烧，得到改性后的H氧化二铅载体；
[0013] 2)称取一定量改性后的H氧化二铅载体，计算所需活性金属氧化物的盐前驱体的 量；测定改性后的H氧化二铅载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将活性金属氧 化物的盐前驱体溶解到水中得到活性组分溶液；将活性组分溶液与改性后的H氧化二铅载 体混合均匀，静置老化，干燥，赔烧，得到纳米复合物催化剂。
[0014] H氧化二铅载体的吸水率可采用滴定法测定。
[0015] 本发明的纳米复合物催化剂的第二种制备方法，采用共沉淀法，步骤包括：
[0016] 1)根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和H氧化二铅载体 的重量份含量计算所需相应前躯体的重量份，W铅离子浓度为0. 05?0. 5mol/L为标准，计 算所需水的重量份，将活性金属氧化物前躯体、碱性氧化物促进剂前躯体、氧化还原性助剂 前躯体和H氧化二铅前躯体溶于所需水中得到混合盐溶液；
[0017] 2)配制浓度为0. 5?4mol/L的碱性溶液用作沉淀剂；
[0018] 3)在强烈揽拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀，获得复合沉淀物； 在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的抑值为8?13 ;
[0019] 4)干燥、赔烧，获得纳米复合物催化剂。
[0020] 步骤2)，所述沉淀剂包括氨氧化轴、碳酸轴、氨氧化钟、碳酸钟、氨水、尿素中的一 种或多种。
[0021] 步骤3)，沉淀溶液的抑值控制在11?12. 5较佳。
[0022] 步骤4)，在干燥前，可根据需要对复合沉淀物进行回流老化，回流温度为80? l〇(TC，回流时间为5?4她。回流后的催化剂颗粒更细，更均匀，比表面积更大，更适合 90(TC W下温度使用；但缺点是在更高温度下，容易烧结，变大。回流老化过程可采用两种方 式进行：一是在复合沉淀物在碱性母液下直接回流老化，然后多次过滤洗涂，至滤液抑值 为中性，即可得到老化复合沉淀物；也可先将复合沉淀物用去离子水洗涂至中性，再用去离 子水回流老化，得到老化复合沉淀物。
[0023] 干燥采用真空干燥或常压干燥，赔烧可在空气或惰性气氛下进行，惰性气氛包括 氮气、IS气和氮气。
[0024] 本发明的纳米复合物催化剂的第H种制备方法，采用物理混碼法，步骤包括：
[0025] 1)根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和H氧化二铅载体 的重量份含量计算所需氧化物或相应前躯体的重量份；
[0026] 2)将步骤1)中的所有物料机械混合；
[0027] 3)静置老化，烘干，赔烧。
[002引为使混合更加均匀，在步骤2)中可W加入占所有物料质量总和的0?50%的水。
[0029] 在上述第一种浸溃法和第H种物理混碼法中，根据需要，可W对所获得的纳米复 合物催化剂进行活性组分再浸溃，浸溃方法同第一种浸溃法中的步骤2)。
[0030] 上面所述的活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂的前躯体、氧化还原性助剂前躯 体可W是相应金属的硝酸盐或氯化盐。H氧化二铅载体前躯体可W是硝酸铅、氨氧化铅、各 种拟薄水铅石、各种形态氧化铅中的一种。
[0031] 本发明要解决的技术问题之H是提供上述纳米复合物催化剂在甲焼重整反应中 的应用。该纳米复合物催化剂可用于催化常压或高压下的甲焼干重整反应（即甲焼二氧化 碳重整反应）、甲焼湿重整反应及甲焼干湿混合重整反应。
[0032] 该纳米复合物催化剂在用于甲焼重整反应前，首先由氨气/惰性气体或一氧化碳 /惰性气体在500?IOOCTC还原0. 5?化，其中，惰性气体为氮气、氮气或氮气中的一种，惰 性气体的体积含量为0?95%。该纳米复合物催化剂在催化甲焼二氧化碳重整反应时的适 用温度为700?1IOOC、空速为500?250000cmV (曲），原料气C〇2:邸4摩尔比大于等于1。
[0033] 本发明通过优化活性组分，增强了活性组分和载体之间的相互作用，并使活性组 分能较好地分散在载体上；同时，通过对催化剂载体进行适当的纯化修饰，提高了催化剂的 抗积碳和烧结能力；此外，碱性氧化物促进剂和氧化还原性助剂的存在促进了二氧化碳的 吸附和解离，增强了对碳物种的消除。与现有的甲焼重整催化剂相比，本发明的纳米复合物 催化剂具有W下的优点和有益效果：
[0034] 1.催化剂颗粒尺寸小，分散均匀。载体AI2O3的颗粒尺寸为5?30皿，活性金属氧 化物的颗粒尺寸为3?20皿，催化剂的整体颗粒尺寸为5?30皿。
[00巧]2.催化剂表面积、孔容、孔径可调。
[0036] 3.制备方法简单，并可根据现场情况，选择浸溃、沉淀、混碼方法中的任一种，应用 窗口宽。
[0037] 4.制备成本低。所用载体为工业常见的氧化铅，助剂也为常用化合物；催化剂制 备过程中不需要任何醇洗置换过程，不需要高温高压水热处理和惰性气氛保护赔烧，也不 需要添加任何昂贵的模板剂等有机成分，因此生产成本比较低。
[0038] 5.催化剂的抗积碳能力强，活性和稳定性好。在850?90(TC高温、1?IObar高 压、79000?122000cm 3/(曲）高空速下，该催化剂对甲焼转化率均高达90% W上，且能稳定 运行IOOOh W上不失活；在常压下能稳定运行200化不失活。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1是本发明实施例1的纳米复合物催化剂Ni-Ca-Zr-AlO的透射电镜（TEM)照 片。
[0040] 图2是本发明实施例I的纳米复合物催化剂Ni-Ca-Zr-AlO催化甲焼干重整的活 性曲线。
[00川图3是本发明实施例2的纳米复合物催化剂20Ni/10Mg-Al2化催化高压下甲焼干 重整的活性曲线。
[0042] 图4是本发明实施例3的纳米复合物催化剂20Ni/2Zr-Al2化催化高压下甲焼干重 整的活性曲线。
[004引图5是本发明实施例4的纳米复合物催化剂Ni/Ni-Mg-Al2化复合氧化物XRD表征 谱图。
[0044] 图6是本发明实施例4的纳米复合物催化剂Ni/Ni-Mg-Al2化催化高压下甲焼干重 整的活性曲线。
[0045] 图7是本发明实施例4的纳米复合物催化剂Ni/Ni-Mg-Al2〇3高压干重整后的 TG-DSC曲线（空气气氛）。
【具体实施方式】
[0046] 为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图，详述如下：
[0047] 实施例1共沉淀法制备耐高压纳米复合物催化剂Ni-Ca-Zr-AlO
[0048] 通过共沉淀制备耐高压纳米复合物催化剂Ni-Ca-Zr-AlO的方法，包括W下步骤：
[0049] (1)混合盐溶液和碱性沉淀剂的配制：
[0050] 按IOg纳米复合物催化剂中活性金属氧化物NiO、碱性氧化物促进剂化0、氧化还 原助剂Zr〇2、载体Al2〇3的质量比为0. 13、0. 06、0. 04、0. 80计算所需硝酸媒、硝酸巧、硝酸铅 和硝酸铅的质量，并W硝酸铅的浓度为0. Imol/L计算所需的去离子水量。将所需硝酸媒、 硝酸巧、硝酸铅和硝酸铅溶解于去离子水中配成混合盐溶液。
[005。 配制浓度为Imol/L的化OH水溶液作为碱性沉淀剂。
[0052] (2)混合盐溶液的共沉淀：
[0053] 在强烈揽拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在 共沉淀过程中，控制沉淀溶液的温度为5(TC，抑值为10. 5。
[0054] (3)复合沉淀物的回流老化：
[0055] 先将复合沉淀物用去离子水洗涂至中性，然后用去离子水在温度8(TC的条件下回 流2化，获得老化复合沉淀物。
[0056] (4)老化复合沉淀物干燥与赔烧：
[0057] 将W上老化复合沉淀物在IOOC真空干燥2化，获得具有高比表面积的纳米复合 沉淀物，将纳米复合沉淀物在60(TC下赔烧化，获得高分散纳米复合物催化剂，其孔隙结构 参数如表1所示：
[0058] 表1催化剂Ni-Ca-Zr-AlO的孔隙结构参数
【权利要求】
1. 纳米复合物催化剂，其特征在于，由尺度5?30nm的纳米复合物构成，包含以下组分 和相应的重量份含量：活性金属氧化物1?20%、碱性氧化物促进剂0?20%、氧化还原性 助剂0?20 %和三氧化二铝载体40?99 %。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属氧化物包括NiO、C〇304、 Fe203、Ru02、Rh203、Pt0 2、PdO中的一种或多种的组合，所述碱性氧化物促进剂包括CaO、MgO、 K20、Na20、Li20、Ba0中的一种或多种的组合，所述氧化还原性助剂包括Ce0 2、La203、Y203、Hf0 2 中的一种或多种的组合。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，比表面积为20?280m2/g，孔体积为 0. 05?0. 80cm3/g,平均孔径为3?30nm。
4. 权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括： 1) 称取一定量三氧化二铝载体，计算所需碱性氧化物促进剂和氧化还原助剂的盐前驱 体的量；测定三氧化二铝载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将碱性氧化物促进 剂和氧化还原助剂的盐前驱体溶解到水中，将所得溶液与三氧化二铝载体混合均匀，静置 老化，干燥，焙烧，得到改性后的三氧化二铝载体； 2) 称取一定量改性后的三氧化二铝载体，计算所需活性金属氧化物的盐前驱体的量； 测定改性后的三氧化二铝载体的吸水率，根据吸水率计算所需水的量；将活性金属氧化物 的盐前驱体溶解到水中得到活性组分溶液；将活性组分溶液与改性后的三氧化二铝载体混 合均匀，静置老化，干燥，焙烧，得到纳米复合物催化剂。
5. 权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括： 1) 根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和三氧化二铝载体的重 量份含量计算所需相应前躯体的重量份，以铝离子浓度为〇. 05?0. 5mol/L为标准，计算所 需水的重量份，将活性金属氧化物前躯体、碱性氧化物促进剂前躯体、氧化还原性助剂前躯 体和三氧化二铝前躯体溶于所需水中得到混合盐溶液； 2) 配制浓度为0. 5?4mol/L的碱性溶液用作沉淀剂； 3) 在强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀，获得复合沉淀物；在 共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为8?13 ; 4) 干燥、焙烧，获得纳米复合物催化剂。
6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)，控制沉淀溶液的pH值为11?12. 5。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4)，在干燥前，对复合沉淀物进行回流 老化，回流温度为80?100°C，回流时间为5?48h。
8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4)，干燥温度为60?160°C，干燥时间 为6?48h，焙烧温度为400?900°C，焙烧时间为1?10h。
9. 权利要求1至3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括： 1) 根据活性金属氧化物、碱性氧化物促进剂、氧化还原性助剂和三氧化二铝载体的重 量份含量计算所需氧化物或相应前躯体的重量份； 2) 将步骤1)中的所有物料机械混合； 3) 静置老化，烘干，焙烧。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤2)，加入占所有物料质量总和的0? 50 %的水。
11. 权利要求1至3任一项所述纳米复合物催化剂的应用，其特征在于，用于催化常 压?30bar压力下的甲烷干重整反应、甲烷湿重整反应以及甲烷干湿混合重整反应。
12. 权利要求11所述的应用，其特征在于，该纳米复合物催化剂在用于催化甲烷重整 反应前，先由氢气和惰性气体的混合气体，或一氧化碳和惰性气体的混合气体，在500? 1000°C下还原0. 5?3h，其中，惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，惰性气体的体积含 量为0?95%。
13. 权利要求12所述的应用，其特征在于，该纳米复合物催化剂催化甲烷干重整反应 的适用温度为700?1100°C、空速为500?250000cmV(gh)，原料气C0 2:CH4摩尔比大于等 于1。
【文档编号】B82Y30/00GK104258864SQ201410443980
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】孙予罕, 李晋平, 肖亚宁, 张军, 陈庆军, 孔文波, 潘秉荣, 赵铁均, 黄巍, 孙志强, 王东飞 申请人:中国科学院上海高等研究院, 山西潞安环保能源开发股份有限公司