可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，对SiO2纳米粒子进行表面改性，使其具有亲水及疏水的双亲性；然后用Langmuir-Blodget膜技术在衬底上沉积SiO2单层膜；用各向同性反应离子刻蚀技术刻蚀SiO2进一步改变SiO2纳米粒子的尺寸；将沉积的SiO2粒子作为刻蚀掩膜板分别用各向异性的深度反应离子刻蚀技术及感应耦合等离子体刻蚀技术刻蚀硅；用氢氟酸腐蚀掉残余的SiO2粒子，最终得到可控尺寸及可控表面结构的纳米柱阵列。本发明有效克服了电子束曝光高成本及批量加工方法的限制，可以有效地降低太阳电池的表面反射率，提高太阳电池的光电转换效率。
【专利说明】可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半导体电子器件的制备工艺，特别是涉及一种半导体衬底的制备和优化工艺，应用于太阳电池制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]太阳能作为一种可永续利用的清洁能源，有着巨大的应用潜力。目前的光伏市场，仍以晶体娃制备的第一代太阳能电为主，然而受Shockley-Queisser效应限制的光电转换效率不高晶体硅理论上极限为33.7%。为了进一步发展光伏产业，必须要提高太阳能电池的光电转换效率和降低成本。在众多类型的纳米材料中，Si纳米柱阵列凭借其一维的柱形结构、独特的电学和光学性能在近年来得到了广泛的关注和深入的研究，特别是在太阳电池应用方面具有很大的潜在应用价值。
[0003]硅纳米柱/线凭借其一维的柱形结构、独特的电学和光学性能在近年来得到了广泛的关注和深入的研究，比如在太阳电池、场效应晶体管、生物传感器、发光材料等方面已经取得了一定成果，特别是在太阳电池应用方面具有很大的潜在应用价值。目前，对于高效单晶硅太阳电池而言，其表面反射率是影响电池光电转换效率的重要因素之一，而纳米柱/线阵列的织构化结构可以有效地降低太阳电池的表面反射率。
[0004]目前，制备硅纳米柱/线阵列可以采用的方法主要有两种:化学腐蚀和物理刻蚀。国内大多数的研究组是用化学腐蚀方法来制备硅纳米柱/线，化学腐蚀法虽然简单易操作，但其物理化学机理尚待进一步探索研究，且制备的娃纳米柱/线有着质量不闻，表面缺陷较多，结构尺寸不易可控等缺点。相比，物理刻蚀法制备的纳米柱/线结构尺寸、表面形貌易控制，所用工艺也与传统的半导体技术相匹配。但是物理刻蚀的成本较高，得到的纳米柱/线高度有限而且刻蚀所用的等离子体轰击会造成衬底的晶格缺陷从而会影响纳米柱/线的电学性能。因此，如何实现纳米柱/线阵列的低成本可控制备以及改善其表面结构仍是目前纳米柱/线在太阳电池中应用中亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，有效克服了电子束曝光高成本及批量加工方法的限制，能够在衬底上制备可控尺寸及可控表面结构硅纳米柱阵列，可以有效地降低太阳电池的表面反射率，提高太阳电池的光电转换效率。
[0006]为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案:
一种可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，包括以下步骤:
i.对纳米粒子溶液的S12粒子进行表面改性，使其具有双亲性，然后采用Langmuir-Blodgett膜工艺,使具有双亲性的S12粒子在衬底上沉积得到S12单层膜；采用Langmuir-Blodgett膜工艺在衬底上沉积S12粒子过程中，对于900nm级的S12粒子，优选采用的表面压控制在l(Tl4mN/m,而对于600nm级的S12粒子,优选采用的表面压控制在2.5?4mN/m ;衬底的材料优选采用娃、锗、II1- V族半导体材料、有机半导体材料或半导体复合材料；
?.采用各向同性的反应离子刻蚀工艺，对在所述步骤i中制备的衬底上的S12单层膜进行刻蚀，调整S12粒子的大小和粒子间隙，对S12单层膜进行图案修饰，使S12单层膜形成衬底的刻蚀掩模板；采用各向同性的反应离子刻蚀工艺刻蚀衬底上的S12单层膜时，蚀刻气体优选采用CHF3和O2的混合气体，且刻蚀腔的气压为250mTorr，RF功率为100W ；Ii1.将在所述步骤?中制备的经过图案修饰的3102单层膜作为刻蚀掩模板，采用各向异性的深度反应离子刻蚀工艺来蚀刻衬底，制备锯齿状表面的纳米柱阵列，此时S12粒子留在纳米柱的顶部；采用各向异性的深度反应离子刻蚀工艺来蚀刻衬底时，蚀刻气体优选采用SF6和O2的混合气体，且钝化气体C4F8，刻蚀功率为2100W，钝化功率为2200W ；
iv.将在所述步骤ii中制备的经过图案修饰的S12单层膜作为刻蚀掩模板，采用感应耦合等离子体刻蚀工艺来蚀刻衬底，制备平整表面的纳米柱阵列，此时S12粒子留在纳米柱的顶部；采用感应耦合等离子体刻蚀工艺来蚀刻衬底，刻蚀气体优选采用Cl2为30sccm，且刻蚀腔内压强为10 mTorr，刻蚀功率为40W ；
V.将在所述步骤iii或步骤iv中得到的带有纳米柱阵列的衬底放置于氢氟酸溶液中，除去残留在纳米柱阵列顶部的S12粒子，最终得到具有所需尺寸及表面结构的Si纳米柱阵列的衬底。
[0007]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明纳米柱阵列的制备工艺，以“自下而上”的纳米球刻蚀技术与“自上而下”的刻蚀技术相结合制备纳米柱阵列，获得可控尺寸及可控表面结构的纳米柱阵列；
2.本发明选用Langmuir-Blodgett膜技术来制备掩模板,避免了电子束曝光技术，降低了制备成本；
3.本发明通过选用DRIE及ICP两种不同的刻蚀技术能够根据需要得到不同的表面结构；
4.本发明通过选用最初不同尺寸S12纳米粒子及各向同性的反应离子刻蚀时间来控制纳米柱的直径及间隙，使掩模板的制备更加方便和可靠；
5.本发明通过控制各向异性的DRIE或ICP刻蚀时间来控制Si纳米柱的高度，可以根据不同的需要获得可控尺寸及可控表面结构纳米柱阵列，以满足不同的太阳能电池的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是本发明优选实施例可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法的工艺流程图。
[0009]图2是本发明优选实施例制备的硅纳米柱阵列的SHM图。
【具体实施方式】
[0010]本发明的优选实施例详述如下:
在本实施例中，参见图1和图2，一种可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，包括以下步骤: 1.选用含有粒子直径分别为400nm和900nm的S12纳米粒子的溶液，对纳米粒子溶液的S12粒子进行表面改性，使其具有亲水及疏水的双亲性，然后采用Langmuir-Blodgett膜工艺，将含有S12纳米粒子的溶液滴在Langmuir-Blodgett槽I中蒸懼水的表面上；沿着T2和T2的方向，压缩Langmuir-Blodgett槽I,使Langmuir-Blodgett槽I的表面积减小，表面压力增加，一定表面压力范围内，在Si衬底2上沉积S12纳米粒子3，沿着图1中图b中的V的方向向上匀速提拉Si衬底2，使具有双亲性的S12粒子在衬底上沉积得到S12单层膜，参见图1中的图a、图b和图C。
[0011]?.在步骤i后得到Si衬底2上，采用各向同性的反应离子刻蚀工艺，对在所述步骤i中制备的Si衬底2上的S12单层膜进行刻蚀，调整S12纳米粒子3的大小和粒子间隙，对S12单层膜进行图案修饰，使S12单层膜形成衬底的刻蚀掩模板，参见图d。蚀刻气体为CHF3和O2的混合气体，它是以刻蚀S12为主的化学蚀刻。刻蚀腔的气压为250mTorr，RF功率为100W。
[0012]Ii1.为了得到较高长径比的硅纳米柱4，将在所述步骤ii中制备的经过图案修饰的S12单层膜作为刻蚀掩模板，采用各向异性的深度反应离子刻蚀工艺DRIE来蚀刻衬底，制备锯齿状表面的硅纳米柱阵列，此时S12纳米粒子3留在硅纳米柱4的顶部。DRIE是MEMS加工工艺中最具特色的一项技术，普遍采用Bosch刻蚀钝化交替的加工技术。将步骤?后得到的Si衬底2清洗干净后，使用深度反应离子刻蚀技术来刻蚀Si，如图1中的图e所示。实验过程中，所使用的是STS DRIE system刻蚀系统，蚀刻气体为SFf^P O2的混合气体，钝化气体为C4F8,刻蚀功率为2100W，钝化功率为2200W。首先，刻蚀步骤利用SF6对Si衬底2进行一次刻蚀；然后工艺切换到钝化步骤，C4F8在Si衬底2上形成一层保护层；在刻蚀与钝化交替进行后形成高长径比，最终得到高刻蚀速率，良好的各向异性的完美结合。通过刻蚀时间来控制硅纳米柱4的长度，刻蚀出微米级长度的Si纳米柱阵列。
[0013]iv.为了提高硅纳米柱的表面结构质量，将在所述步骤ii中制备的经过图案修饰的S12单层膜作为刻蚀掩模板，采用感应耦合等离子体刻蚀工艺ICP来蚀刻衬底，制备平整表面的硅纳米柱阵列，此时S12纳米粒子3留在硅纳米柱4的顶部。ICP刻蚀由于具有可同时提供较高的等离子体密度及独立的衬底偏压源控制的特点，在较低的偏压下可获得合适的刻蚀速率，从而可以获得较低的刻蚀损伤，更有利于控制表面结构。将步骤2后得到的Si衬底2清洗干净后,使用感应稱合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)刻蚀技术来刻蚀Si，也如图1中的图e所示。实验中，刻蚀气体C12为30SCCm，刻蚀腔内压强为1mTorr ;刻蚀功率为40W。它是以沿纵向蚀刻Si为主的物理蚀刻，选择比很大，因此刻蚀出来的硅纳米柱4表面较平整。
[0014]V.将在所述步骤iii或步骤iv中得到的带有硅纳米柱阵列的衬底放置于质量百分比浓度为50%氢氟酸溶液中保持30s，通过化学腐蚀除去残留在硅纳米柱阵列顶部的S12纳米粒子3，最终得到具有所需尺寸及表面结构的Si纳米柱阵列的衬底，参见图1中的图f和图2。
[0015]本实施例通过控制各向异性的DRIE或ICP刻蚀时间来控制Si纳米柱的高度，可以根据不同的需要获得可控尺寸及可控表面结构纳米柱阵列，以满足不同的太阳能电池的需要，参见图2。本实施例采用“自下而上”的纳米球刻蚀与“自上而下”的刻蚀工艺相结合，制备有序分布的硅纳米柱阵列结构。通过选用“自下而上”的纳米球刻蚀技术中的Langmuir-Blodgett膜技术取代电子束曝光技术来制备掩模板，降低了成本；通过选用不同的“自上而下”各向异性的刻蚀技术来获得不同表面结构的纳米柱，控制刻蚀时间来控制纳米柱阵列的尺寸。
[0016]上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，其特征在于，包括以下步骤: i.对纳米粒子溶液的S12粒子进行表面改性，使其具有双亲性，然后采用Langmuir-Blodgett膜工艺,使具有双亲性的S12粒子在衬底上沉积得到S12单层膜； ?.采用各向同性的反应离子刻蚀工艺，对在所述步骤i中制备的衬底上的S12单层膜进行刻蚀，调整S12粒子的大小和粒子间隙，对S12单层膜进行图案修饰，使S12单层膜形成衬底的刻蚀掩模板； Ii1.将在所述步骤?中制备的经过图案修饰的3102单层膜作为刻蚀掩模板，采用各向异性的深度反应离子刻蚀工艺来蚀刻衬底，制备锯齿状表面的纳米柱阵列，此时S12粒子留在纳米柱的顶部； iv.将在所述步骤ii中制备的经过图案修饰的S12单层膜作为刻蚀掩模板，采用感应耦合等离子体刻蚀工艺来蚀刻衬底，制备平整表面的纳米柱阵列，此时S12粒子留在纳米柱的顶部； V.将在所述步骤iii或步骤iv中得到的带有纳米柱阵列的衬底放置于氢氟酸溶液中，除去残留在纳米柱阵列顶部的S12粒子，最终得到具有所需尺寸及表面结构的Si纳米柱阵列的衬底。
2.根据权利要求1所述可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，其特征在于:在所述步骤i中采用Langmuir-Blodgett膜工艺在衬底上沉积S12粒子过程中，对于900nm级的S12粒子,采用的表面压控制在l(Tl4mN/m,而对于600nm级的S12粒子,采用的表面压控制在2.5?4mN/m。
3.根据权利要求1所述可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，其特征在于:在所述步骤ii中，采用各向同性的反应离子刻蚀工艺刻蚀衬底上的S12单层膜时，蚀刻气体为CHF3和O2的混合气体，刻蚀腔的气压为250mTorr，RF功率为100W。
4.根据权利要求1所述可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，其特征在于:在所述步骤iii中，采用各向异性的深度反应离子刻蚀工艺来蚀刻衬底时，蚀刻气体为SF6和O2的混合气体，钝化气体C4F8，刻蚀功率为2100W，钝化功率为2200W。
5.根据权利要求1所述可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，其特征在于:在所述步骤iv中，采用感应耦合等离子体刻蚀工艺来蚀刻衬底，刻蚀气体Cl2为30sccm，刻蚀腔内压强为10 mTorr，刻蚀功率为40W。
6.根据权利要求1?5中任意一项所述可控尺寸及表面结构的纳米柱阵列制备方法，其特征在于:在所述步骤i中，采用的衬底的材料为硅、锗、II1- V族半导体材料、有机半导体材料或半导体复合材料。
【文档编号】B81C1/00GK104310304SQ201410564829
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】张朝, 郭坤平, 陈长博, 李炜玲, 张静, 徐韬, 魏斌 申请人:上海大学