一种金属/聚合物复合三维微纳米结构的制备方法与流程

本发明属于微纳米加工技术领域，具体涉及一种通过薄膜传递印刷的来制备复杂的金属/聚合物复合三维微纳米结构的方法。

背景技术：

复杂三维金属微纳米结构在光电子器件、生物医学器件、储能系统、微机电系统和超材料等众多领域有广泛的应用前景，成为当前国际上学术界和产业界的研究热点。然而现有的三维微纳米结构的制备及组装方法却有着较大局限性，如传统的光刻技术、扫描电子束刻蚀和聚焦离子束技术等加工成本高、周期长、适用的材料种类少并且不能在非平面基底进行加工，难以满足低成本、批量化制造的应用需求,所以高效的制备复杂三维微纳结构一直被认为是一项国际化难题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种通过传递印刷带有金属微纳米图案的聚合物薄膜的方法来制备金属/聚合物复合的平面或复杂三维微纳米结构的方法。这种方法成本低、不需要用到大型设备，速度快周期短，适用材料广泛，包括各种金属如金、银、铂、铝等和各种聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半导体聚合物聚噻吩等。

本发明的创新点在于聚合物薄膜传递时，由于毛细力的作用使带有金属微纳米图案的纳米级厚度聚合物独立薄膜可以完整、紧密地贴于非平面基底上并且能够保持与所述非平面基底相同几何形状，即使是基底具有微纳米尺度的凸凹起伏或图案，这就使此方法可以制备曲面、多层或三维立体微纳米结构。本发明提出的一种具有复杂的金属/聚合物微纳米结构的制备方法，具体包括以下几个步骤：

(1)双层聚合物薄膜的制备：在基底a上旋涂水溶性聚合物薄膜作为牺牲层，然后在牺牲层上旋涂30-100纳米厚度的非水溶性聚合物薄膜，形成双层聚合物薄膜。

(2)在双层聚合物薄膜的非水溶性聚合物薄膜一侧制备金属微纳米图案。

所述的金属微纳米图案可以采用光刻技术、扫描电子束刻蚀或软刻蚀等技术制备。

(3)传递印刷过程：将带有金属微纳米图案的双层聚合物薄膜置于去离子水或乙醇等液体中，在非水溶性聚合物薄膜下层的作为牺牲层的水溶性聚合物薄膜被去离子水溶解掉，使得带有金属微纳米图案的非水溶性聚合物薄膜脱离基底a浮于液体表面，形成无支撑的独立薄膜。将基底b倾斜置于液体中去承接漂浮着的独立薄膜，由于毛细力的作用，所述的独立薄膜会随着液体蒸发逐渐贴合于基底b的表面。

所述的基底b表面具有微纳米尺度的几何形状凹凸结构；承接独立薄膜后，与独立薄膜上的金属微纳米图案复合，形成复杂微纳米结构。

(4)用等离子体刻蚀或反应离子刻蚀的方法除去基底b未有金属微纳米图案结构覆盖的聚合物，得到金属/聚合物微纳米结构。

本发明的优点在于：

通过上述方法制备得到的金属/聚合物微纳米结构分辨率可以达到纳米级别，十分适于低成本、大面积的三维立体结构加工。

附图说明

图1：本发明提出的利用薄膜传递法构筑金属/聚合物微纳米结构的制备流程图；

图2a和2b：采用本发明实施例1方法制得的可以传递的含有金属微纳米图案的薄膜的环境扫描电子显微镜照片，2a是45μm左右的条纹，2b是400nm左右的条纹；

图3a和图3b分别为实施例1中制备的多层金属/聚合物复合微纳米结构在显微镜下和环境扫描电子显微镜下的图像。

图4a、图4b、图4c和图4d：采用本发明方法制得的三维复杂金属微纳米结构的环境扫描电子显微镜照片(承接基底为带有微米条纹的硅模板)，4a和4d为样品倾斜60°所测的数据，4b和4c为水平放置所测数据；

图5a和5b：采用本发明方法制得的三维复杂金属微纳米结构的环境扫描电子显微镜照片(承接基底为直径约1mm的金属丝)，5a为整体图像，5b为局部单根条纹的图像。

图中：

1.基底a；2.牺牲层；3.非水溶性聚合物薄膜；4.金属微纳米图案。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明提供一种金属/聚合物复合三维微纳米结构的制备方法，所述制备方法采用薄膜传递法，由于毛细力的作用使带有金属微纳米图案的纳米级厚度的聚合物独立薄膜可以完整、紧密地贴于非平面基底上并且能够保持与所述非平面基底相同几何形状，即使是在微纳米尺度，这就使此方法可以制备曲面、多层或三维立体微纳米结构。下面结合实施例进行详细说明。

本发明提出的一种具有复杂的金属/聚合物微纳米结构的制备方法，具体包括以下几个步骤：

(1)双层聚合物薄膜的制备：在玻璃片或硅片基底a上旋涂水溶性聚合物如聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)作为牺牲层，然后在牺牲层上旋涂30-100纳米厚度的非水溶性聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半导体聚合物聚噻吩等，形成双层聚合物薄膜。

(2)在双层聚合物薄膜的非水溶性聚合物薄膜一侧制备金属微纳米图案。

所述的金属微纳米图案可以采用光刻技术、扫描电子束刻蚀或软刻蚀等技术制备得到。

所述的金属可以采用金、银、铂、铝等。

(3)传递印刷过程：将带有金属微纳米图案的双层聚合物薄膜置于去离子水或乙醇等液体中，由于聚乙烯醇具有水溶性，在非水溶性聚合物薄膜下层的作为牺牲层的聚乙烯醇会被去离子水溶解掉，使得带有金属微纳米图案的非水溶性聚合物薄膜脱离基底a浮于液体表面，形成无支撑的独立薄膜。将基底b(硅片、带图案的硅模板或者直径约为1mm的金属丝等)倾斜置于液体中去承接漂浮着的独立薄膜，由于毛细力的作用，所述的独立薄膜会随着液体蒸发逐渐贴合于基底b的表面。毛细力的作用和所述独立薄膜本身具有的柔性，使所述的独立薄膜能够保持与基底b相同几何形状，即使是在微纳米尺度。

(4)用等离子体刻蚀或反应离子刻蚀的方法除去基底b未有金属纳米图案结构覆盖的聚合物，得到金属/聚合物微纳米结构。

所述的基底b表面具有微纳米尺度的几何形状。所述的金属/聚合物微纳米结构可以是曲面、多层或三维立体微纳米结构。

下面结合实施例进行说明。

实施例1：制备多层金属/聚合物复合微纳米结构。

结合图1所示流程，具体包括如下步骤：

(1)单层图案的制备：在硅片基底a1上旋涂水溶性聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)，作为牺牲层2。然后在牺牲层2上旋涂30-100纳米厚度非水溶性聚合物薄膜3，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)，形成双层聚合物薄膜。

(2)用软刻蚀技术在双层聚合物薄膜的非水溶性聚合物薄膜3制备金属微纳米图案4，得到的金属微纳米图案4为微纳米条纹，结果显示图案形貌良好，如图2a所示，微米条纹在20-60μm之间，如图2b所示，纳米条纹宽度在300-500nm之间。

(3)传递印刷过程：将上述过程得到带有金属微纳米图案的ps/pva双层聚合物薄膜置于去离子水中，溶解掉pva，使带有金属微纳米图案的ps薄膜脱离基底a浮于液体表面，形成无支撑的独立薄膜。

(4)将处理过的硅片基底b倾斜置于去离子水中去承接漂浮着的ps薄膜，如图1所示，随着承接过程中基底b支撑薄膜慢慢脱离液面，ps薄膜与基底b距离逐渐减小从而产生毛细力。ps薄膜随着去离子水蒸发逐渐贴合于硅基底b的表面。

(5)采用氧等离子体法除去基底b上未有金属微纳米图案结构覆盖的聚合物(刻蚀2min，气体流量98sccm)，得到单层金属/聚合物复合微纳米结构。

(6)多层结构的加工：以步骤(5)中得到的单层金属/聚合物复合微纳米结构为基底去继续承接步骤(3)中新制备得到的无支撑的具有金属微纳米图案的独立ps薄膜，慢慢脱离液面，ps薄膜随着去离子水蒸发逐渐贴合于基底表面，待去离子水蒸发完，将所得多层金属/聚合物复合样品用氧等离子体除去最上层未有金属结构覆盖的聚合物(刻蚀2min，气体流量98sccm)，得到多层金属/聚合物复合微纳米结构，如图3所示，图3a是多层金属/聚合物复合微纳米结构在显微镜下的图像，图3b是这种多层结构在环境扫描电子显微镜下的图像。两层金属/聚合物复合微纳米结构交叠复合，形成多层金属/聚合物复合微纳米结构。

实施例2：三维结构加工(硅条纹模板上图案加工)

(1)聚合物传递薄膜的制备：在玻璃片或硅片基底a上旋涂水溶性聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)作为牺牲层，然后在其上旋涂30-100纳米厚度的非水溶性聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半导体聚合物聚噻吩等，形成双层聚合物薄膜。

(2)用软刻蚀技术在双层聚合物薄膜上制备金微纳米图案。

(3)传递印刷过程：将上述过程得到的带有金微纳米图案的双层聚合物薄膜置于去离子水或乙醇等液体中，由于聚乙烯醇具有水溶性，在非水溶性聚合物薄膜下层的作为牺牲层的聚乙烯醇会被去离子水溶解掉，使带有金属微纳米图案的非水溶性聚合物薄膜脱离基底浮于液体表面，形成无支撑的独立薄膜。将使用丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗的硅模板吹干(50μm左右的条纹)然后倾斜置于液体中去承接漂浮着的聚合物独立薄膜，如图1所示，由于毛细力的作用，聚合物独立薄膜会随着液体蒸发逐渐贴合于硅模板的表面。另外，由于毛细作用以及聚合物独立薄膜本身具有的柔性，使聚合物独立薄膜能够保持与硅模板相同几何形状，即在条纹间隔的底面和侧面都会贴合良好。

(4)用等离子体刻蚀或反应离子刻蚀的方法除去硅模板上未有金属结构覆盖的聚合物，得到复杂的金属/聚合物复合三维微纳米结构，如图4a～4d所示，图4a和图4b是sem图像，图图4c和图4d是局部的sem图像，结果显示，不管是倾斜60°还是水平放置硅模板，金的条纹在硅模板上条纹的侧面也贴合良好。

实施例3：非平面(曲面结构加工)：

(1)聚合物传递薄膜的制备：在玻璃片基底a上旋涂水溶性聚乙烯醇(polyvinylalcohol，pva)作为牺牲层，然后在其上旋涂30-100纳米厚度的非水溶性聚合物薄膜，如聚苯乙烯(polystyrene，ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)和半导体聚合物聚噻吩等，形成双层聚合物薄膜。

(2)用光刻技术、扫描电子束刻蚀或软刻蚀等技术在双层聚合物薄膜上制备金微纳米图案。

(3)传递印刷过程：将上述过程得到带有金属图案的双层聚合物薄膜置于去离子水或乙醇等液体中，由于聚乙烯醇具有水溶性，在非水溶性聚合物薄膜下层的作为牺牲层的聚乙烯醇会被去离子水溶解掉，使带有金属微纳米图案的非水溶性聚合物薄膜脱离基底浮于液体表面，形成无支撑的独立薄膜。将处理过的直径约为1mm的金属丝伸入液体中去承接漂浮着的聚合物薄膜，如图1所示，由于毛细力的作用，聚合物薄膜会随着液体蒸发逐渐贴合于基底的表面，进而将金属丝包覆，但由于表面能的存在，聚合物薄膜不会多层卷盖。

(4)用等离子体刻蚀或反应离子刻蚀的方法除去金属丝上未有金属图案结构覆盖的聚合物，得到非平面的金属/聚合物复合三维微纳米结构，如图5所示，图5a是整体的sem图像，图5b是局部的sem图像，金的条纹在金属丝表面包覆良好，未有褶皱。