专利名称：新型梯度功能复合阳极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及有色金属冶炼和金属表面处理技术领域，特别是锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属的湿法电沉积过程中用的一种新型梯度功能复合阳极材料的制备方法。
背景技术：
在湿法提取锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属过程中，阳极材料目前仍使用铅及铅合金，其缺点是槽电压高(3.4～3.8V)，电流效率低(75～88％)，电积过程能耗高(3400～4200度/吨金属)，阳极使用寿命短(0.5～1年)，阳极铅易溶解进入阴极产品中，导致阴极产品质量下降。
为了降低锌、铜、镍、钴、锰、铬等电积过程的电耗及防止阳极铅对阴极产品的污染，国内外对上述金属电积过程用不溶性阳极进行了深入研究和开发。综合国内外目前的研究和使用情况，主要有以下三类研究工作1、改进的铅-银二元、多元合金阳极主要包括铅-银(Pb-Ag)，铅-砷(Pb-As)，铅-钙(Pb-Ca)，铅-汞(Pb-Hg)，铅-铬(Pb-Cd)，铅-钛(Pb-Ti)、铅-钙-钡(Pb-Ca-Ba)、铅-银-钙(Pb-Ag-Ca)、铅-银-锶(Pb-Ag-Sr)、铅-钙-锡(Pb-Ca-Sn)及铅-银-钙-锡(Pb-Ag-Ca-Sn)等，但仍存在使用寿命短，能耗高和易污染阴极产品等缺点。
2、钛基表面涂(镀)尺寸稳定阳极此类阳极是以钛(Ti)为基，表面涂覆贵金属或其氧化物，但是这种阳极存在以下不足(1)采用钛基体，电极成本高；(2)由于电解生产中贵金属涂层溶解和基体钛的钝化，导致电极的寿命短；(3)在电积溶液中，杂质离子，如锰，氧化后以氧化物态在阳极的沉积降低了涂覆贵金属层的作用。
3、钛基氧化物阳极此类阳极以金属钛(Ti)为基体，采用电沉积的方法在钛(Ti)基表面首先沉积二氧化铅(PbO2)，再在二氧化铅表面沉积10微米(μm)厚的二氧化锰(MnO2)，形成钛-二氧化铅-二氧化锰(Ti/PbO2/MnO2)电极。该电极与铅-银阳极相比，氧的过电位降低了0.344伏，具有一定的应用前景，但是该电极在锌电积溶液中的使用寿命只有170-200天(在500安/平方米的电流密度下)，有待于进一步提高，而且此类阳极以钛为基体材料，成本较高，限制了推广应用。
发明内容
针对上述现有技术中的不足之处，本发明的目的在于提出一种新型梯度功能复合阳极材料的制备方法，在湿法提取锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属过程中采用脉冲电沉积的方法在铝基体或不锈钢基体上制备铅/二氧化铅/稀土-二氧化锰/稀土-二氧化锆-二氧化锰(Pb/PbO2/RE-MnO2/RE-ZrO2-MnO2)或二氧化铅/稀土-二氧化铅/稀土-二氧化锆-二氧化铅(PbO2/RE-PbO2/RE-ZrO2-PbO2)复合阳极材料，使用该复合阳极材料在电积金属时，阳极表面形成一层致密的膜层，使阳极处于非溶状态，从而提高阴极产品的质量。
本发明采用脉冲电沉积方法在铝质基体上得到Pb/PbO2/RE-MnO2/RE-ZrO2-MnO2梯度功能复合阳极材料，在不锈钢基体上得到PbO2/RE-PbO2/RE-ZrO2-PbO2梯度功能复合阳极材料，(1)对于铝质基体，脉冲电沉积二氧化锰的配方及工艺条件是硫酸锰(MnSO4)100～160g/L；硫酸(H2SO4)20～60g/L；稀土5～50g/L；活性电催化物质10～40g/L；温度30～60℃；阳极电流密度0.5～5A/dm2；(2)对于不锈钢基体，脉冲电沉积二氧化铅(PbO2)的配方及工艺条件硝酸铅Pb(NO3)2100～200g/L；硝酸(HNO3)1～10g/L；稀土5～50g/L；活性电催化物质10～40g/L；氧化锆(ZrO2)10～40g/L；氟化钠(NaF)0.5～5g/L；糖精0.5～5g/L；温度10～40℃；阳极电流密度1～8A/dm2。
所述的铝质基体的材质可以是纯铝、硬铝和防锈铝，不锈钢基体的材质可以是1Cr18Ni9Ti或316L。
所述的活性电催化物质是氧化锆(ZrO2)，碳化钨(WC)，二氧化钛(TiO2)，粒度范围是0.5～3μm；稀土是氧化铈(CeO2)，氧化镧(La2O3)，和氯化铈(CeCl3)，粒度范围是0.5～3μm。
所述的脉冲电沉积的占空比范围是1∶1～5∶1。
本发明与现有技术相比所具有的优点及积极效果1、采用本发明的镀液组成和工艺条件在铝基体和不锈钢基体上制取的梯度功能复合阳极材料的使用能显著降低槽电压，降低电耗；2、本发明的梯度功能复合阳极材料，可以代替原有工艺的铅阳极，显著降低生产成本；3、本发明的镀液无毒性，对周围环境污染少；4、本发明的镀液成本低，设备投资少，占地少，见效快；5、此外，二氧化锆、碳化钨、二氧化钛等具有电催化活性，能显著降低阳极的过电位，从而可降低能耗，进一步提高电流效率。
图1是本发明方法在铝基体上电沉积的工艺流程图。
图2是本发明方法在不锈钢基体上电沉积的工艺流程图。
具体实施例方式
由下面的实施例加以详述。
实施例1在铝质基体，包括纯铝、硬铝和防锈铝上脉冲电沉积复合电极材料。
工艺流程为除油→浸锌(Zn)→镀铅(Pb)→电化学氧化→脉冲电沉积二氧化锰(MnO2)，配方和工艺条件如下浸锌工艺配方及条件氢氧化钠(NaOH) 80～150g/L氧化锌(ZnO) 10～40g/L酒石酸钾钠(NaKC4H4O6·4H2O) 20～80g/L氯化铁(FeCl3·6H2O) 1～5g/L硝酸钠(NaNO3) 1～5g/L温度室温时间 20～30s。
镀铅工艺配方及条件醋酸铅(PbAC) 220～300g/L游离氟硼酸(HBF4)100％ 160～200g/L硼酸(H3BO3)20～40g/L明胶 1.0～5.0g/L。
电化学氧化配方及工艺条件硫酸(H2SO4)140～200g/L温度 常温时间 40～60min电流密度 1～2A/dm2。
脉冲电沉积二氧化锰配方及工艺条件硫酸锰(MnSO4) 100～160g/L硫酸(H2SO4)20～60g/L稀土(氧化铈CeO2，氧化镧La2O3，氯化铈CeCl3) 5～50g/L活性电催化物质(氧化锆ZrO2，碳化钨WC，二氧化钛TiO2) 10～40g/L温度 30～60℃阳极电流密度 0.5～5A/dm2。
采用上述配方和工艺条件得到20～100微米厚的梯度功能复合阳极材料，作为阳极进入电积锌的溶液体系中应用，槽电压为2.5～3.0V。
实施例2在不锈钢基体，包括316L和1Cr18Ni9Ti上脉冲电沉积复合电极材料。
工艺流程为砂面处理→除油→脉冲电沉积二氧化铅(PbO2)。
脉冲电沉积二氧化铅(PbO2)配方及工艺条件硝酸铅Pb(NO3)2100～200g/L
硝酸(HNO3) 1～10g/L稀土(氧化铈CeO2，氧化镧La2O3，氯化铈CeCl3) 5～50g/L活性电催化物质(氧化锆ZrO2，碳化钨WC，二氧化钛TiO2)10～40g/L氧化锆(ZrO2)10～40g/L氟化钠(NaF) 0.5～5g/L糖精 0.5～5g/L温度 10～40℃阳极电流密度 1～8A/dm2。
根据上述配方和工艺条件得到20～100微米厚的梯度功能复合阳极材料，作为阳极进入电积锌的溶液体系中应用，槽电压为2.6～3.1V。
权利要求
1.新型梯度功能复合阳极材料的制备方法，其特征在于采用脉冲电沉积方法在铝质基体上得到Pb/PbO2/RE-MnO2/RE-ZrO2-MnO2梯度功能复合阳极材料，在不锈钢基体上得到PbO2/RE-PbO2/RE-ZrO2-PbO2梯度功能复合阳极材料，(1)对于铝质基体，脉冲电沉积二氧化锰的配方及工艺条件是硫酸锰(MnSO4)100～160g/L；硫酸(H2SO4)20～60g/L；稀土5～50g/L；活性电催化物质10～40g/L；温度30～60℃；阳极电流密度0.5～5A/dm2；(2)对于不锈钢基体，脉冲电沉积二氧化铅(PbO2)的配方及工艺条件硝酸铅Pb(NO3)2100～200g/L；硝酸(HNO3)1～10g/L；稀土5～50g/L；活性电催化物质10～40g/L；氧化锆(ZrO2)10～40g/L；氟化钠(NaF)0.5～5g/L；糖精0.5～5g/L；温度10～40℃；阳极电流密度1～8A/dm2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铝质基体的材质是纯铝、硬铝和防锈铝，不锈钢基体的材质是1Cr18Ni9Ti和316L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于活性电催化物质是氧化锆(ZrO2)，碳化钨(WC)，二氧化钛(TiO2)，粒度范围是0.5～3μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土是氧化铈(CeO2)，氧化镧(La2O3)，和氯化铈(CeCl3)，粒度范围是0.5～3μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于脉冲电沉积的占空比范围是1∶1～5∶1。
全文摘要
一种新型梯度功能复合阳极材料的制备方法，采用脉冲电沉积的方法在铝基体或不锈钢基体上制备Pb/PbO
文档编号C25C7/00GK1455025SQ03117908
公开日2003年11月12日 申请日期2003年5月19日 优先权日2003年5月19日
发明者郭忠诚, 徐瑞东, 薛方勤, 韩夏云, 朱晓云, 龙晋明 申请人:昆明理工恒达科技有限公司