一种含纳米Si₃N₄粒子的纳米结构Ni基复合电镀液及其配制方法

专利名称：一种含纳米Si₃N₄粒子的纳米结构Ni基复合电镀液及其配制方法
技术领域：
本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，尤其涉及一种含纳米Si3N4粒子的 纳米结构M基复合电镀液及其配制方法。
背景技术：
传统镀镍一般采用双层镍、多层镍或“铜层+镍层”，且后期还进行“镀铬或铬钝 化”等处理，工艺较为复杂，增加了生产中的运营成本，同时Cr的使用，还带来了严重的环境 问题；而且，传统的镀镍层硬度在20(T300 Hv左右，远远达不到客户要求。而“节能、环保、 低耗”是现阶段电镀行业所追求的目标。在优化的镀镍溶液中加入“表面经化学修饰的惰性纳米颗粒”，通过电沉积技术 可形成具有整体纳米结构的镍基复合镀层。此工艺不仅使镀镍层的耐蚀性、硬度、孔隙率 等镀层性能方面有大幅度提高，而且工艺过程简单，可将传统电镀镍的“铜-镍-铬”或 “镍-镍-铬”三层结构直接缩减为单层纳米结构镍基复合薄膜，达到了降低成本、降低能 耗、减少重金属铬的使用量。纳米粒子在一定ρΗ值的环境中，表面可吸附一定的H+或0Η—。根据纳米粒子在特 定镀液PH值条件下的荷电情况，选择表面活性剂对纳米粒子进行表面化学修饰，而后添加 入“优化的金属/合金镀液”中进行复合电沉积。电场力和机械力等的作用下，纳米粒子到 达阴极表面，然后经吸附作用被带进沉积的金属镀层中，从而使镀层成为复合镀层。电沉积 过程中，一方面，纳米粒子与“金属晶核”竞争阴极表面的“成核活性点”，增大阴极极化和金 属的成核密度，起到细化晶粒的作用；另一方面，吸附在阴极表面或进入金属镀层的纳米粒 子对镀层晶粒长大起到了空间位阻作用，降低了已经形成的金属晶粒的生长速率，同样起 到了细化镀层晶粒的作用。镀层纳米结构及其中良好分散的纳米粒子能够显著提高镀层的 硬度和磨蚀性能；而且，由于镀层具有整体纳米结构，其电阻高，且表面在腐蚀环境中生成 的纳米气泡将阻挡“环境中的侵蚀性粒子到达镀层表面”从而其抗腐蚀能力提高；另外，纳 米粒子还可对镀层初始腐蚀产物(羟基化物)起到空间网状固定作用，达到延长镀层寿命的 效果。中国专利(申请号200510037955. 5申请日2005-03-04)公开了一种高致密纳 米金属材料的制备方法，它首先是采用化学沉积技术制备出非晶态金属，然后采用分级热 处理技术对非晶态金属进行晶化处理，所述的金属为镍或镍基合金，上述制备非晶态金属 镍或镍基合金的方法采用下列步骤1)配制化学沉积溶液，其组分包括硫酸镍15-30g/L， 次磷酸钠 15_30g/L，醋酸钠 5-15g/L，丁二酸 2-lOg/L，碘化钾 20_80mg/L，醋酸铅 0. l-3mg/ L，硫尿0. Umg/L，余为水，幻将配制的化学沉积溶液加热升温至75-95°C，然后将基体材 料碳钢或铝置于化学沉积溶液中，即可在基体材料表面形成非晶态金属金属镍或镍基合 金。具有如下优点制备出的纳米金属可以是二维的薄膜或三维的块体材料。纳米晶粒尺 寸在5-200nm之间均易控制。所获材料高度致密、晶界无污染、晶粒尺寸均勻且为完全驰豫状态。

发明内容
为了解决现有电镀中存在的高成本、高污染和硬度无法达到要求的技术缺陷，本 发明的第一个目的是提供一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液，本发明的第 二个目的是提供采用上述含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液的配置方法，采用 本发明复合电镀液生产的薄膜材料与基材结合力好、耐蚀性能优良、硬度较高、耐磨性能好 的特点。为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案。一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合电镀液，该复合电镀液由以下的组分 组成，各组分的浓度如下纳米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸镍 16(T220g/L六水合氯化镍 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸钠1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮剂0. 8 5. Og/L ；上述的纳米Si3N4粒子先由十二烷基硫酸钠溶液进行表面化学修饰处理。 作为优选，上述的该复合电镀液由以下的组分组成，各组分的浓度如下 纳米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸镍 16(T220g/L六水合氯化镍 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸钠1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮剂0. 8 3. 5g/L。作为优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。作为再优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为 0. 4 1. 2g/L,丙炔磺酸钠为0. 5 2. 5g/L。作为再优选，上述的烯丙基磺酸钠为0. 4 0. 8g/L,丙炔磺酸钠为0. 5 1. Og/ L0为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案。一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合电镀液的配制方法，该方法包括以下 的步骤(1)纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰将纳米Si3N4粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散，进行镀前表面 化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0. 8 1.8 g/L,纳米Si3N4粒子加入十二烷基硫 酸钠溶液的量为1 8g/L ；(2)复合电镀液的配置 电镀液各组分的浓度如下六水合硫酸镍16(T220g/L，六水合氯化镍42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸钠 0. 8 3. 0g/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. 0g/L,光亮剂 0. 8 5. 0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤(1)的制备的溶液中制备复合电镀 液，调节复合电镀液PH值至2. 5^4,复合电镀液采用超声波分散6小时以上，复合电镀液中纳米Si3N4粒子含量为5 12 g/L。作为优选，上述的步骤(1)超声波分散的时间为2 证。作为优选，上述的步骤(2)中电镀液各组分的浓度如下六水合硫酸镍16(T220g/ L,六水合氯化镍42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸钠0. 8 3. Og/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L，光亮剂 0. 8 3. 5g/L。作为优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。作 为再优选，上述的光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为0. 4 1. 2g/L, 丙炔磺酸钠为0. 5 2. 5g/L。作为再优选，上述的烯丙基磺酸钠为0. 4 0. 8g/L,丙炔磺 酸钠为0. 5 1. Og/L。由于采用了本发明的符合电镀液对基材进行电镀，电镀工艺具有以下的特点(1)电镀工序流程短，设备投入较少，工序成本较低；(2)镀层厚度可大幅度降低，Ni材消耗少，原材料成本低；(3)镀层与基材结合力好，适合碳钢件、铝合金、锌合金、不锈钢等各种基材的表面电镀；(4)镀层耐蚀性能优良；(5)镀层硬度较高，耐磨性能好。镀层硬度可达到550HV-600 HV，经过一定的热处理 硬度能达到800HV-1000HV。


图1所示为电沉积Ni-Si3N4复合薄膜的表面形貌。图2电所示为沉积的含纳米Si3N4粒子的M基纳米复合薄膜材料的透射电镜照 片。镀层均勻、致密，平均晶粒约为35 nm。
具体实施例方式实施例1一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤(1)纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克Si3N4 粒子分散于4升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为1.2 g/L，而后采用 超声波分散3小时，进行镀前表面化学修饰。(2)复合电镀液的配置电镀液各组分的浓度组成如下六水合硫酸镍200g/L ；六水合氯化镍48g/L ；硼酸 45g/L ；十二烷基硫酸钠1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；烯丙基磺酸钠为0. 6g/L,丙炔磺酸 钠为0. 8g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤(1)的制备的溶液； 用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节复合镀液PH值至3 ； 电镀液采用超声波分散8小时； 电镀液中纳米Si3N4粒子含量为6 g/L。(3)施镀6用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤(1) (2)配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度1200 rpm；复合电镀液温度60°C ；电流密度5 ASD ；电镀时间12 min。(5)除氢电镀完毕镀件在200°C条件下进行除氢。实施例2一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤(1)纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克Si3N4 粒子分散于4升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为1. 5g/L，而后采用 超声波分散4小时，进行镀前表面化学修饰。(2)复合电镀液的配置电镀液各组分的浓度组成如下六水合硫酸镍180g/L ；六水合氯化镍55g/L ；硼酸 50g/L ；十二烷基硫酸钠1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；烯丙基磺酸钠为0. 8g/L,丙炔磺酸 钠为0. 6g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤(1)的制备的溶液； 用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节复合镀液PH值至3. 5 ； 电镀液采用超声波分散8小时； 电镀液中纳米Si3N4粒子含量为8 g/L (g/L)。(3)施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤(1) (2)配置的复合电镀液中施镀； 电镀所用的阳极为纯镍板； 电镀时进行机械搅拌，搅拌速度1000 rpm； 镀液温度；电流密度6 ASD ；电镀时间10 min。(5)除氢电镀完毕镀件在200°C条件下进行除氢。实施例3一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤(1)纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克Si3N4 粒子分散于6升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0. 8g/L，而后采用 超声波分散3小时，进行镀前表面化学修饰。(2)复合电镀液的配置电镀液各组分的浓度组成如下六水合硫酸镍220g/L ；六水合氯化镍45g/L ；硼酸 50g/L ；十二烷基硫酸钠1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；烯丙基磺酸钠为1. 2g/L,丙炔磺酸 钠为1. 5g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤(1)的制备的溶液； 用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液PH值至4 ；电镀液采用超声波分散8小时；电镀液中纳米Si3N4粒子含量为10 g/L (g/L)。(3)施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤(1) (2)配置的复合电镀液中施镀；电镀所用的阳极为纯镍板；电镀时进行机械搅拌，搅拌速度800 rpm；镀液温度65°C ；电流密度4 ASD ；电镀时间15 min。(5)除氢电镀完毕镀件在200°C条件下进行除氢。实施例4一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合薄膜材料的制备方法，该方法包括下述步骤(1)纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰纳米Si3N4粒子按如下比例在十二烷基硫酸钠溶液中进行表面化学修饰每1克Si3N4 粒子分散于8升十二烷基硫酸钠溶液中，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0. 8g/L，而后采用 超声波分散4小时，进行镀前表面化学修饰。(2)复合电镀液的配置电镀液各组分的浓度组成如下六水合硫酸镍200g/L ；六水合氯化镍50g/L ；硼酸 45g/L ；十二烷基硫酸钠1. 7g/L ； 1-4 丁炔二醇0. 4g/L ；；烯丙基磺酸钠为1. 2g/L,丙炔磺 酸钠为2. 2g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入步骤(1)的制备的溶液； 用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液PH值至2. 5 ； 电镀液采用超声波分散8小时； 电镀液中纳米Si3N4粒子含量为4 g/L (g/L)。(3)施镀用常规方法将工件基材进行前处理，而后置于步骤(1) (2)配置的复合电镀液中施镀； 电镀所用的阳极为纯镍板； 电镀时进行机械搅拌，搅拌速度1200 rpm； 镀液温度60°C ；电流密度10 ASD ；电镀时间6 min。(5)除氢电镀完毕镀件在200°C条件下进行除氢。实施例结果经检测，上述所有实例广4制备的含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合薄膜材料，膜 层厚度纩10微米，结合力好，显微硬度均在550HV以上，光洁度高，耐中性盐雾腐蚀时间均 在120小时以上。
权利要求
1.一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合电镀液，其特征在于该复合电镀液由以 下的组分组成，各组分的浓度如下纳米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸镍 16(T220g/L六水合氯化镍 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸钠1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮剂0. 8 5. Og/L ；上述的纳米Si3N4粒子先由部分十二烷基硫酸钠溶液进行表面化学修饰处理。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液，其特征 在于该复合电镀液由以下的组分组成，各组分的浓度如下纳米Si3N4粒子5 12 g/L六水合硫酸镍 16(T220g/L六水合氯化镍 42 57g/L硼酸4(T55g/L十二烷基硫酸钠1. 6 5. Og/L1-4 丁炔二醇 0. 1 1. Og/L光亮剂0. 8 3. 5g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液，其 特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。
4.根据权利要求3所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液，其特征 在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为0. 4 1. 2g/L,丙炔磺酸 钠为 0. 5 2. 5g/L。
5.根据权利要求4所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合薄膜材料的制 备方法，其特征在于烯丙基磺酸钠为0. 4 0. 8g/L,丙炔磺酸钠为0. 5 1. 0g/L。
6.一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合电镀液的配制方法，其特征在于该方法 包括以下的步骤(1)纳米Si3N4粒子电镀前的表面化学修饰将纳米Si3N4粒子分散于十二烷基硫酸钠溶液中，而后采用超声波分散，进行镀前表面 化学修饰，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0. 8 1.8 g/L,纳米Si3N4粒子加入十二烷基硫 酸钠溶液的量为1 8g/L ；(2)复合电镀液的配置 电镀液各组分浓度如下六水合硫酸镍16(T220g/L，六水合氯化镍42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸钠 0. 8 3. 0g/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. 0g/L,光亮剂 0. 8 5. 0g/L ；将上述电镀液组分按化学计量比依次加入到步骤(1)的制备的溶液中制备复合电镀 液，调节复合电镀液PH值至2. 5^4,复合电镀液采用超声波分散6小时以上，复合电镀液中 纳米Si3N4粒子含量为5 12 g/L。
7.根据权利要求1所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液的配制 方法，其特征在于步骤(1)超声波分散的时间为2 证。
8.根据权利要求1所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液的配制 方法，其特征在于其特征在于步骤(2)中电镀液各组分浓度如下六水合硫酸镍16(T220g/ L,六水合氯化镍42 57g/L，硼酸4(T55g/L，十二烷基硫酸钠0. 8 3. 0g/L, 1-4 丁炔二醇 0. 1 1. 0g/L，光亮剂 0. 8 3. 5g/L。
9.根据权利要求1所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液的配制 方法，其特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠中一种或两种混合。
10.根据权利要求1所述的一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构M基复合电镀液的配制 方法，其特征在于光亮剂采用烯丙基磺酸钠和丙炔磺酸钠，烯丙基磺酸钠为0. 4 1. 2g/ L,丙炔磺酸钠为0. 5 2. 5g/L。
全文摘要
本发明属于电化学和金属表面处理技术领域，尤其涉及一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合电镀液及其配制方法。一种含纳米Si3N4粒子的纳米结构Ni基复合电镀液，该复合电镀液每1L水溶液中包括以下的组分组成纳米Si3N4粒子5~12g/L，六水合硫酸镍160~220g/L，六水合氯化镍42~57g/L，硼酸40~55g/L，十二烷基硫酸钠1.6～5.0g/L，1-4丁炔二醇0.1～1.0g/L，光亮剂0.8～5.0g/L；上述的纳米Si3N4粒子先由十二烷基硫酸钠溶液进行表面化学修饰处理。采用本发明复合电镀液生产的薄膜材料与基材结合力好、耐蚀性能优良、硬度较高、耐磨性能好的特点。
文档编号C25D15/00GK102051644SQ20101060579
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者张昭, 李劲风, 蔡超 申请人:嘉兴市天器新材料科技有限公司