专利名称：一种电解法制备超细磷酸铁的方法
技术领域：
本发明涉及一种电解法制备超细磷酸铁的方法。背景技术：
磷酸铁是淡黄色或浅黄白色粉末，振实密度1. 13 1. 59g/cm3，松装密度0. 75 0. 97g/cm3,加热时溶于盐酸，难溶于其它酸，几乎不溶于水、醋酸、醇，在自然界中以蓝铁矿 形式存在。目前，锂离子电池市场正在快速发展，而磷酸铁是制备锂离子电池正极材料磷酸 铁锂的原料之一，性能优良的磷酸铁前驱体对磷酸铁锂的性能有着决定性作用。磷酸铁的合成方法有很多种，如用硫酸亚铁与磷酸氢二氨溶液混合，将反应液超 声福身寸，得至幡酸铁产品(Hirokazu Okawa*, Junpei Yabuki, Youhei Kawamura, Ichiro Arise,Mineo Sato. Synthesis of FePO4 cathode material for lithium ion batteries by a sonochemical method. J. materials research bulletin. 2008),该方法缺点是对生 产设备要求高，能源消耗大，成本高，不适合大规模生产。再如用硫化亚铁，稀磷酸，氯酸钠和氢氧化钠反应制备磷酸铁，反应方程式6i^eS0 4+6H3P04+NaC103+12Na0H — 6FeP04 ‘ 2H20+6Na2S04+NaCl+3H20 (马广成，丁士文，李卫平 *·磷酸 铁的合成及性能研究.J.涂料工业.1998. 12)，该方法的缺点是步骤复杂，原料消耗大，成本高。此外，也有用磷酸钠与硫酸铁直接反应，在pH值小于2的条件下合成磷酸铁，该方 法反应不完全，杂质相较多。
发明内容
本发明目的是提供一种电解法制备超细磷酸铁的方法，该方法操作简单、成本低 廉、合成效率高、产品颗粒较细，易于实现产业化。本发明采用的技术方案是一种电解法制备超细磷酸铁的方法，所述的方法是在板框式电解槽中，以磷酸或 溶于水的磷酸盐水溶液为电解液，以铁或含铁合金为阳极，石墨棒、铜、铁或铁合金为阴极， 采用200 5000A/m2的电流密度，调节电解液pH至1 10，控制电解温度10 90°C之间， 直流或交流电解合成磷酸亚铁，反应结束，取反应夜，加入氧化剂，并将磷酸亚铁氧化为磷 酸铁，过滤取沉淀、用水洗涤、干燥，制得超细磷酸铁粉体(FePO4 · 2H20)。所述铁或铁合金的阳极优选为下列之一纯铁、钢或铁合金，所述铁合金可以是任 意含铁合金。所述的电解液推荐为下列一种或两种以上任意比例的磷酸盐的水溶液磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸三铵、磷酸二氢 铵或磷酸氢二铵。所述的电解液浓度推荐为0. 01 8mol/L的磷酸或0. 01 8mol/L磷酸盐的水溶3液。本发明调节电解液调节pH的溶液为下列之一磷酸水溶液、硫酸水溶液、氢氧化 钠水溶液、氢氧化钾水溶液、盐酸水溶液或氨水。本发明所述的氧化是加入氧化剂将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，氧化剂的加入量与反 应通过的电子量的摩尔比为1 1.5 2. 5。本发明推荐的氧化剂为下列之一氧气、双氧水或高锰酸钾；通常所用的双氧水 是浓度为30%的双氧水水溶液，所用的高锰酸钾为浓度为5%的高锰酸钾水溶液。所述的板框式电解槽为无隔膜或隔膜式板框电解槽，所述的隔膜式板框电解槽优 选为单级式、复级式或单级式串联的板框电解槽。按本发明电解法得到的是一种超细磷酸铁(FePO4 · 2H20)，具体的本发明推荐的 制备方法为在复级式板框电解槽中，加入0. 5 6mol/L的磷酸或0. 5 6mol/L磷酸盐 的水溶液作为电解液，以铁或含铁合金为阳极，石墨棒、铜、铁或铁合金为阴极，采用800 3500A/m2的电流密度，将电解液pH调节至2 7，控制电解温度20 50°C之间，直流或交流 电解1 证，合成磷酸亚铁，电解反应结束，取反应夜，加入氧化剂将磷酸亚铁氧化为磷酸 铁，过滤取沉淀、用水洗涤、50 100°C真空干燥至水分少于500ppm，制得超细磷酸铁粉体； 所述氧化剂为下列之一氧气、30%双氧水或5%高锰酸钾水溶液；氧化剂的加入量与反应 通过的电子量的摩尔比为1 1. 5 2. 5 ；所述的干燥温度优选为60 80°C。反应原理正极3Fe_6e、2P043-— Fe3 (PO4) 2负极2H++2e-—H2 个
氧化狗3 (PO4) 2+ 氧化剂一FePO4本发明所述的通入直流或交流电解合成磷酸亚铁的过程中，在通入电的时候就会 有磷酸亚铁合成，反应时间根据产量要求可以自由控制，随时可以结束，反应结束后，根据 电子守恒定律，根据反应通过的电子量来计算所需氧化剂的量，氧化剂加入到反应液后，在 瞬间将磷酸亚铁氧化成淡黄色磷酸铁沉淀。根据电子守恒定律，氧化剂的用量计算方法为m = I · t/2 · e · NA · M · ω %m为氧化剂的质量，I为电流大小，t为电解时间，e为电子电量，NA为阿伏伽德罗 常量，M为氧化剂的分子质量，ω %为氧化剂的质量百分数。本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在本发明充分利用廉价的铁或铁合金作为铁源，创造性地采用电解法制备磷酸铁， 合成方法安全简单、技术设备要求低，容易操作，成本低廉、合成效率较高、产品是超细磷酸 铁粉体；颗粒较细，易于实现产业化，具有较好的社会经济效益。
图1是本发明实施例1所得到产品烧结后的扫描电子显微镜照片。图2是本发明实施例1所得到产品烧结后的XRD图。(五)具体实施方法下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此普通合成方法所得磷酸铁的颗粒尺寸在3 5μπι之间，相比之下，本发明所得磷 酸铁颗粒尺寸在30 SOnm之间，颗粒明显细化，达到纳米级。实施例1在250mL板框式电解槽中，采用纯铁电极为阳极，石墨棒为阴极，面积均为 5cmX5cm,0. lmol/L的磷酸三钠水溶液200mL为电解液，用0. 5mol/L的稀磷酸水溶液调 节反应液PH为5，对电解槽通直流电电解lh，电流密度为200A/m2，槽温为10°C，反应结束 后，用1. 05mL30%双氧水将磷酸亚铁氧化为淡黄色磷酸铁沉淀，过滤电解液，用去离子水洗 涤沉淀，将沉淀在真空干燥箱中，温度为60°C干燥至水分含量为350ppm，得到颗粒尺寸在 30 80nm之间的超细磷酸铁(FePO4 · 2H20)0. 98g，将所得超细磷酸铁在650°C烧结后的电 镜扫描(SEM)见图1，X射线衍射(XRD)见图2。实施例2在250mL板框式电解槽中，采用纯铁电极为阳极和阴极，面积均为5cmX5cm， lmol/L磷酸二氢钾水溶液150mL和0. 3mol/L磷酸三氨水溶液50mL的混合溶液为电解 液，用0. 5mol/L的稀盐酸水溶液调节反应液pH为6，对电解槽通交流电电解lh，电流密度 为5000A/m2，槽温为50°C，反应结束后，以5mL/s的速度通入纯氧lh，将磷酸亚铁氧化为磷 酸铁，过滤电解液，用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真空干燥箱中，80°C干燥至水分含量为 500ppm，得到颗粒尺寸在30 80nm之间的超细磷酸铁(FePO4 · 2H20) 20. 75g。实施例3在250mL板框式电解槽中，采用钢电极为阳极，铜片为阴极，面积均为5cmX5cm， 1. Omol/L的磷酸氢二钠水溶液200mL为电解液，用0. 8mol/L的稀硫酸水溶液调节反应液 PH为1，对电解槽通直流电电解2. 5h，电流密度为2200A/m2，槽温为25 °C，反应结束后，用双氧水将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，过滤电解液，用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真 空干燥箱中，100°C干燥至水分含量为350ppm，得到颗粒尺寸在30 SOnm之间的超细磷酸 铁(FePO4 · 2H20) 26. 3g。实施例4在250mL板框式电解槽中，采用铁钛合金为阳极，铜片为阴极，面积均为 5cmX5cm, 0. 25mol/L 磷酸氢二氨水溶液 30mL，2. 2mol/L 磷酸氢二钠水溶液 50mL，3mol/L 磷酸二氢钾水溶液120mL的混合溶液为电解液，用0. 6mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应 液PH为10，对电解槽通直流电电解池，电流密度为1000A/m2，槽温为60°C，反应结束后，用 16mL30%双氧水将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，过滤电解液，用去离子水洗涤沉淀，将沉淀在真 空干燥箱中，温度为60°C干燥至水分含量为200ppm，得到颗粒尺寸在30 SOnm之间地超 细磷酸铁(FePO4 · 2H20) 14. 26g。实施例5在250mL板框式电解槽中，采用铁钛合金为阳极和阴极，面积均为5cmX5cm， lmol/L的磷酸二氢氨水溶液200mL为电解液，用0. 5mol/L的稀盐酸水溶液调节反应液pH 为4. 2，对电解槽通交流电电解证，电流密度为ΜΙΟΑ/m2，槽温为90°C，反应结束后，以5mL/ s的速度通入纯氧池，将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，过滤电解液，用去离子水洗涤沉淀，将沉 淀在真空干燥箱中，100°c干燥至水分含量200ppm，得到颗粒尺寸在30 SOnm之间的超细磷酸铁(FePO4 · 2H20) 45. 4g。实施例6在250mL板框式电解槽中，采用纯铁为阳极，石墨为阴极，面积均为5cmX5cm， 6mol/L磷酸二氢氨水溶液20mL，2mol/L磷酸三钠水溶液130mL，0. 8mol/L磷酸二氢钾水溶 液10mL，1. 2mol/L磷酸三钾水溶液40mL的混合溶液为电解液，用0. 6mol/L的稀磷酸水溶 液和0.5mol/L的稀盐酸水溶液以体积比1 1的混合酸调节反应液pH为8，对电解槽通直 流电电解lh，电流密度为2500A/m2，槽温为60°C，反应结束后，用质量浓度5%高锰酸钾水 溶液(高锰酸钾质量185g)将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，过滤电解液，用去离子水洗涤沉淀， 将沉淀在真空干燥箱中，温度为70°C干燥至水分含量200ppm，得到颗粒尺寸在30 SOnm 之间的超细磷酸铁(FePO4 · 2H20) 11. Igo
权利要求
1.一种电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的方法是在板框式电解槽中， 以磷酸或溶于水的磷酸盐水溶液为电解液，以铁或含铁合金为阳极，以石墨棒、铜、铁或铁 合金为阴极，采用200 5000A/m2的电流密度，调节电解液pH至1 10，控制电解温度10 90°C之间，直流或交流电解合成磷酸亚铁，反应结束，取反应液，加入氧化剂，并将磷酸亚铁 氧化为磷酸铁，过滤取沉淀、用水洗涤、干燥，制得超细磷酸铁粉体。
2.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的阳极为下列 之一纯铁、钢或铁合金。
3.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的电解液为下 列一种或两种以上任意比例的磷酸盐的水溶液磷酸、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、 磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸三铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
4.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的电解液浓度 为0. 01 8mol/L的磷酸或0. 01 8mol/L磷酸盐的水溶液。
5.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于调节电解液pH的溶 液为下列之一磷酸水溶液、硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、盐酸水溶液或 氨水。
6.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的氧化剂的加 入量与反应通过的电子量的摩尔比为1 1.5 2. 5。
7.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的氧化剂为下 列之一氧气、双氧水或高锰酸钾。
8.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的电流密度为 800 3500A/m2。
9.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的板框式电解 槽为无隔膜或隔膜式板框电解槽，所述的隔膜式为单级式、复级式或单级式串联的板框电解槽。
10.如权利要求1所述的电解法制备超细磷酸铁的方法，其特征在于所述的制备方法 为在复级式板框电解槽中，加入0. 5 6mol/L的磷酸或0. 5 6mol/L的磷酸盐的水溶液 作为电解液，以铁或含铁合金为阳极，以石墨棒、铜、铁或铁合金为阴极，采用800 3500A/ m2的电流密度，将电解液pH调节至2 7，控制电解温度20 50°C，直流或交流电解1 5h，合成磷酸亚铁，电解结束，取反应液，加入氧化剂将磷酸亚铁氧化为磷酸铁，过滤取沉 淀、用水洗涤、再于50 100°C真空干燥至水分少于500ppm，制得超细磷酸铁粉体；所述氧 化剂为下列之一氧气、30%双氧水或5%高锰酸钾水溶液；氧化剂的加入量与反应通过的 电子量的摩尔比为1 1.5 2. 5。
全文摘要
本发明公开了一种电解法制备超细磷酸铁的方法，所述方法是在板框式电解槽中，以磷酸或磷酸盐水溶液为电解液，以铁或含铁合金为阳极，石墨棒、铜、铁或铁合金为阴极，采用200～5000A/m2的电流密度，调节电解液pH至1～10，控制电解温度10～90℃之间，直流或交流电解合成磷酸亚铁，加入氧化剂将其氧化为磷酸铁，将沉淀过滤、洗涤、干燥，制得超细磷酸铁粉体；本发明充分利用廉价的铁或铁合金作为铁源，创造性地采用电解法制备磷酸铁，合成方法安全简单、技术设备要求低，容易操作，成本低廉、合成效率较高、产品颗粒较细，易于实现产业化，具有较好的社会经济效益。
文档编号C25B1/00GK102051630SQ20101060595
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月25日 优先权日2010年12月25日
发明者张文魁, 甘永平, 钱灵超, 陶新永, 黄辉 申请人:浙江工业大学