本发明涉及一种从含氟的硫酸锌溶液，特别是湿法炼锌电解液中高效除氟的方法。
背景技术：
在湿法炼锌过程，随着二次资源使用，越来越多的氟被带进湿法炼锌体系，导致氟在电解液中的不断积累，一般情况下高达100-500mg/l左右。电解液中高浓度氟的存在，严重危害锌的电积过程，腐蚀不溶阳极和阴极母板，导致吨锌生产成本提高。由于从含大量锌离子的电解质溶液中除氟比从天然水体中除氟难度要大得多，针对从高浓度硫酸锌溶液中除氟，人们开展了大量的研究。周再兴等[1]研究了用d406螯合树脂吸附除氟，由于吸附容量有限，仅0.5％左右，因此吸附剂用量大，成本高。魏昶等[2]研究了用萃取法脱出硫酸锌溶液中的氟，但萃取法普遍成本偏高，一般不适合用作贱金属如锌的冶炼除杂过程。张元福等[3]用针铁矿法出氟虽然效果显著，但需要在高温(85-90度)下加入硫酸亚铁、氧化剂(如空气或高锰酸钾等)和中和剂(如石灰乳等)，能量和试剂消耗大，成本高。唐道文等[4]报道了用石灰乳来除钙，但过滤困难，为此又额外加入絮凝剂来加速沉淀。谢维新研究了用碳酸钙加石灰乳混合液除钙，结果发现，要使氟含量除到100毫克/升以下，碳酸钙的加入量要高达4-20克/50毫升溶液，即80-400克/升的水平，除氟后钙渣含氟仅为0.02-0.04％，但此种方法碳酸钙用量巨大，这给后续固液分离带来极大的负担。如何开发出流程简单，试剂加入量少，除氟后渣含氟高的除氟工艺是急需解决的问题。
参考文献：
1.周再兴，颜文斌，高峰，石美莲，石爱华，d406螯合树脂对硫酸锌溶液中氟的吸附和解析性能及动力学研究，离子交换与吸附，2010，26(2)：153-161.
2.魏昶，李存兄，邓志敢，等，含氟、氯硫酸锌溶液中锌与氟氯分离的方法[p]，中国专利：201010584552.3，2010-12-12。
3.张元福，陈家蓉，黄光裕，杨玉华，针铁矿法从氧化锌烟尘浸出液中除氟氯的研究，湿法冶金，1999，70(2)：36–40。
4唐道文，毛小浩，黄碧芳，赵平原，硫酸锌溶液中氟氯净化的实验研究，贵州工业大学学报(自然科学版)，2004，33(1)：15–22。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从含氟的硫酸锌溶液高效除氟的方法，更进一步的目的在于满足湿法炼锌过程电解液中对除氟的要求。
为了实现本发明的目的，找到一种简洁、高效和廉价的除氟方法，一要使含氟的硫酸锌溶液，特别是湿法炼锌电解液中的氟含量降到100mg/l以下的水平，二要使除氟后渣含氟水平尽可能提高以降低渣量，三要使除氟渣好过滤。发明人曾尝试各种除氟方法。如用石灰乳(氢氧化钙)除氟，发现存在除氟渣难以过滤和局部过碱导致锌的沉淀损失等问题，絮凝剂的加入并不能彻底解决上述问题。发明人也尝试过用普通的碳酸钙粉除钙，具体地，把10克的碳酸钙粉加入到300ml的含锌100g/l和含氟150mg/l的混合溶液中，在40摄氏度搅拌3小时，过滤并取样分析滤液，发现滤液含氟仍为150mg/l左右，溶液中氟并未被除下来。在一次偶然的机会，发明人用轻质碳酸钙替代普通的碳酸钙试剂除氟，发现效果出奇的好。其好处体现在如下三方面：1)试剂加入量明显减少；2)除氟后渣含氟与文献相比提高了100倍以上；3)除氟渣极易过滤。
因此，本发明的技术方案是：向含氟的硫酸锌溶液中加入轻质碳酸钙，反应后过滤即可。
所述的轻质碳酸钙的粒径优选在1000目以上。更优选为1200目以上。
所述的含氟的硫酸锌溶液中的氟含量在100mg/l以上。
所述的含氟的硫酸锌溶液为湿法炼锌的电解液。
对于湿法炼锌的电解液，轻质碳酸钙的加入量在1-20g/l之间。
通过本发明的方法，过滤后所得滤渣含氟在0.2-15wt.％之间，以干渣计。
本发明的更优选的技术方案是：向含锌量为100-150g/l的含氟硫酸锌溶液(氟含量是100-500mg/l)中加入一定量(1-20g/l)的轻质碳酸钙，其颗粒细度在1200目以上。
发明人按湿法炼锌的电解液所处的温度范围40度左右搅拌一段时间后，过滤，溶液中含氟可降到100mg/l以下，渣含氟在1-12％之间。
本发明具有除氟试剂用量少、除氟后渣含氟高和易过滤等优点，适合用作从高浓度(>100gzn/l)硫酸锌溶液中除氟的解决方案。通过加入轻质碳酸钙，将含氟的硫酸锌溶液中的氟从100-500mg/l除到40至100mg/l以下。本发明具有操作简单、工艺流程短、成本低廉、除氟渣氟含量高、渣量少、过滤成本低等特点。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
称取6克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子100mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟47mg/l,除氟率55％，渣含氟0.27％。
实施例2
称取3克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子100mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟63mg/l,除氟率36％，渣含氟0.36％。
实施例3
称取3克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子150mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟100mg/l,除氟率31％，渣含氟0.46％。
实施例4
称取3克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子150g/l,含氟离子200mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟100mg/l,除氟率50％，渣含氟1％。
实施例5
称取3克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子300mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟88mg/l,除氟率70％，渣含氟2.1％。
实施例6
称取1克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子150g/l,含氟离子300mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟88mg/l,除氟率70％，渣含氟6.3％。
实施例7
称取0.5克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子300mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟124mg/l,除氟率59％，渣含氟10.6％。
实施例8
称取1.5克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子500mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟84mg/l,除氟率83％，渣含氟8.3％。
实施例9
称取1克轻质碳酸钙，其平均粒径为1200目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子150g/l,含氟离子500mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟88mg/l,除氟率81％，渣含氟12.2％。
对比实施例1
称取3克普通碳酸钙，其平均粒径为325目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子100mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟100mg/l,除氟率0％，渣含氟0％。
对比实施例2
称取1克普通碳酸钙，其平均粒径为325目，加入到300ml的硫酸锌和氟化钠的混合水溶液中，其中含锌离子100g/l,含氟离子100mg/l,搅拌半小时后过滤，分析滤液含氟100mg/l,除氟率0％，渣含氟0％。