一种用生物质原料同时获得氢气和生物质燃料棒的方法与流程

本发明涉及生物质水热碳化与电解制氢联合循环的方法，具体涉及用生物质原料同时获得氢气和生物质燃料棒的方法。

背景技术：

随着人类社会从目前的碳经济时代逐步过渡到低碳经济和氢能经济时代，人们希望摆脱对碳燃料的过度依赖，以解决日趋严重的环境污染以及引发的相关社会问题，为此，开发出了太阳能，风能，生物质能等一系列可再生能源，以及电动车和燃料电池车等新技术，满足人类对品质生活的追求。

氢能作为“二次能源”，目前的氢能主要来源于矿石燃料、生物质和水，工艺主要有电解制氢、热解制氢、光化制氢、放射能水解制氢、等离子电化学法制氢和生物制氢等。在这些方法中，除了生物质和水制氢技术外，其它方法都是通过自然界中已经存在的碳氢化合物——天然气、煤、石油等一次能源中提取出来的，这些方法制取所得的氢，不仅需要相当大的能耗，而且所得效率相当低；并且在其制取过程还对环境产生了污染。

电解水制氢技术是目前应用较广且比较成熟的方法之一。以水为原料的制氢过程是氢与氧构成燃料电池发电的逆过程，因此只要提供电能，则可使水分解成氢气和氧气。工艺过程比较简单，也不会产生污染，但消耗电量大。

常温水电解过程通常需要贵金属，如铂，铱等作为催化剂，由于氧气产生的电极过程动力学过程比较缓慢，过电位较大，一般的水电解电压都要达到2v左右，因此对电解槽的材料及寿命都受到很大影响，其应用受到一定的限制。目前电解水的工艺、设备均在不断的改进，但电解水制氢能耗仍然很高。

利用烘焙技术，把生物质原料进行烘干，再通过添加粘接剂，把生物质加工成型，得到便于储存，运输和热值更高的燃料棒，是目前常用的制备生物质燃料棒的技术手段，但同样也存在着能耗较高的问题，用该方法得到的燃料棒，由于没有去除生物质中所含的无机盐，在成型过程中又添加了粘接剂，在使用过程中会使炉子结焦，影响燃烧炉的寿命；而用生物质水热碳化技术，可以用较低的能耗，把含水量较高的生物质原料直接进行水解碳化，生物质中含有的无机盐溶解在水中，因此，固体物质干燥后，无需加入粘接剂，可以直接压制成高热值的燃料棒，其憎水性能更好，更便于储存和运输，使用过程对炉膛不会造成损伤。

但是，用水热法需要消耗大量的水，且大量的水需处理后才能够进行排放，增加了投资成本，也影响了该技术的产业化进程。

中国专利公开号cn107012195a“一种以农作物秸秆为原料发酵制氢的方法”，使用农作物秸秆为原料进行发酵产生氢气。该项发明创造性的对于农作秸秆进行了前处理，使得农作物秸秆在组成和孔道结构上发生了改变，利于发酵的快速进行，解决了秸秆的污染和浪费问题，同时为生物制氢领域提供了廉价原料，将农作物秸秆变废为宝。虽然该发明通过秸秆的前处理，提高了发酵的速度，但是，培养产氢混合菌种，处理农作物秸秆，以及最后的发酵过程，都非常的耗时，同时，发酵的产物是氢气和二氧化碳的混合物，还需要通过其他技术手段，去除二氧化碳后得到纯氢气。

中国专利公开号cn107128874a“一种水制氢装置及其方法”，以二氧化碳为原料，通过催化、合成转化为所需要碳氢比的碳氢化合物co+2h2混合气，然后通过变换制成co2+3h2混合气，分离出水后，水循环使用，co2+3h2经分离，co2返回作原料使用。反应过程中消耗资源是水，产生资源是氢气。但是，通过co2的循环利用，其过程是比较复杂的，而且能耗也相当的高，总的产氢效率就相对较低，同样，也需要去除二氧化碳后得到纯氢。

上述两个发明专利的亮点是都没有采用化石燃料作为原料来制备氢气，取而代之的，以生物质，水以及二氧化碳作为原料，实现了氢气制备的可再生性。但是，两者都存在着上述的不足之处。

技术实现要素：

本发明采用生物质资源作为原料，通过水热碳化法和电解制氢方法，同时得到了优质高燃烧值的燃料棒和纯净的氢气，但是避免了上述技术背景中所遇到的问题。

在水热反应中，通过添加氧化剂的方法，加速了水解反应的进行，把生物质中的有机官能团氧化为酸，成为电解制氢中的氢离子的来源，氧化剂本身被还原；水热反应后的溶液，成为电解反应的反应物，减少了水的使用量，免去了复杂的后处理步骤；电解水热反应后的溶液，在负极得到纯净的氢气，用反应过程动力学速度快的氧化还原电对替代纯水电解反应正极的氧气析出反应，在正极一侧，不需要使用贵金属催化剂，同时，电解电压由原来的2v以上，下降为2v以下，大大减少了电解需要的能耗。正极被生物质还原的氧化剂经过电解反应，又再次被氧化，该正极电解液又回到水热反应釜中与原来固液分离后的固体物质进行反应，如此循环往复，直至电解无法再产生氢气为止。生物质中最后的固体成分可以制备出高质量的生物质燃料棒，能量得到了充分的利用。

整个过程中，创新性地把氧化剂放入到生物质溶液中，通过该氧化剂在水热反应中被还原和电解过程中的被氧化，巧妙地把水热碳化技术和电解技术耦合起来，解决了单一技术使用时遇到的问题。原料仅仅是生物质和水，却能产生分别可以储存和利用的氢气和生物质燃料，实现了生物质的有效利用和清洁排放，对可再生能源的利用，特别是生物质能的高效利用，开辟了一条新的技术路线。

本发明提供一种运用生物质原料同时获得氢气和生物质燃料棒的方法。

本发明包括两个独立的操作单元，其一为生物质水热反应，其二为电解反应。上述两个独立操作单元，通过水热反应的液体产物作为电解液的正极，亦或电解液的正极作为水热反应的液体反应物而进行循环。具体步骤如下：

(1)将生物质原料、氧化剂和水混合，匀速升温，进行水热反应；在水热反应釜中，同时进行着生物质的水解反应以及水解反应的产物和氧化剂进行的氧化还原反应。虽然生物质的水解反应，随着生物质的种类以及反应条件的不同，会有很大的差异，但是，其反应产物多数为糖类，而糖类物质含有丰富的羟基和醛基，能被氧化剂，比如被氧化剂fe³⁺氧化为羧基，而氧化剂自身则被还原成了fe²⁺。

(2)将水热反应后的产物，进行固液分离，得到水热反应后的固体物质和水热反应后的液体；可将固体物质留存在水热反应釜中，液体物质输送到电解槽的正极；

(3)以步骤(2)中水热反应后的液体作为正极，进行电化学反应。在正极，水热反应后被还原的氧化剂如(1)中的得到fe²⁺，电解后又氧化成为氧化剂fe³⁺，溶液中的有机酸中的氢离子，通过电解质膜输送到负极，并在负极得到电子后，产生氢气。本发明的电解的电压，可以根据氧化剂的不同，在0.8-1.5v，就能进行氢气析出的电化学反应，而且，正极没有使用贵金属催化剂。

其中，在步骤(3)中进行的电解反应如下：

正极：2fe²⁺——2fe³⁺+2e^-；

负极：2h⁺+2e^-——h2。

其标准反应电动势为0.77v。

而常规的水电解反应为

正极：2h2o——o2+4h⁺4e^-；

负极：4h⁺+4e^-——2h2。

标准反应电动势为1.23v。

后者的标准反应电动势要高于前者0.46v，而且，fe³⁺/fe²⁺电对的的氧化还原动力学速度要明显高于o2/h2o，因此，可以不使用贵金属如铂，钌等作为催化剂。这样的电解反应制氢过程，极大地减少了电能的消耗和材料成本。

在该过程中，被生物质还原的氧化剂通过电解得到了再生，而电解制氢需要的h⁺由水热反应釜中生成的有机酸提供。

(4)将步骤(3)中电解后的正极电解液与步骤(2)中水热反应后固体物质混合，进行再次的水热反应；

(5)重复步骤(2)～(4)，直至步骤(3)中收集不到氢气为止；步骤(5)进行的原理如上所述，只是将生物质进行分次的水解和反应，直至反应彻底完成。

(6)把步骤(4)中水热反应的固体产物清洗烘干后，压制成燃料棒。

其中，所述步骤(1)中的生物质原料为农林业生产过程中的木质素(除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物。

其中，所述步骤(1)中的氧化剂为可以进行氧化还原反应的多价态的金属化合物。比如高锰酸钾，重铬酸钾，硫酸钒，三氯化钒，硫酸铁，氯化铁等。

其中，所述步骤(1)中的生物质原料和水的重量比例为1～100:100，所述氧化剂的终浓度为0.01～2mol/l。

其中，所述步骤(1)水热反应的反应温度在120～380℃，压力0.1～8mpa，反应时间为0.1～6小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

直接利用生物质原料，该生物质原料甚至可以不经过粉化和烘焙过程，不用添加粘接剂，就可以得到高质量的生物质燃料棒；水热过程所需要的水量大为减少，溶液排放的后处理过程更为方便；在电解槽的正极侧，可以不使用贵金属催化剂，电解电压比常规水电解的电压更低，电能消耗更少，低成本地制备出纯净的氢气。采用的工艺手段是常规的水热反应和电解反应的有机耦合，非常环境友好地进行生物质能的利用，便于产业化和规模化，创新性地开辟了一条生物质能清洁利用的途径和方法。

附图说明

图1为实施例1制得的生物质燃料棒与生物质秸秆的对比图；

图2为实施例1中生物质秸秆傅里叶红外光谱图；

图3为实施例1中生物质燃料棒的傅里叶红外光谱图；

图4为实施例1中的1-7次循环的电解电流和时间曲线。

具体实施方式

以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。

实施例1

(1)干燥的玉米秸秆5克加入到100毫升水溶液中，同时加入3克fe2(so4)3·7h2o，把混合液放置到耐压的水热反应釜中，以5℃min^-1的升温速度，把反应釜加热到150℃，在该温度下停留1小时后，自然降温到室温；

(2)将水热反应后的产物，进行固液分离，固体物质留存在水热反应釜中，液体物质作为正极电解液；

(3)以水热反应后的液体作为电解槽的正极电解液，用聚合物固体电解质作为隔膜，加上1v的电压，进行恒压电解，直至电流密度≤1macm^-2，同时在负极收集氢气；

(4)电解后的正极电解液与前次水热反应后的固体物质混合，进行再次的水热反应，同样以5℃min^-1的升温速度，把反应釜加热到150℃，在该温度下停留1小时后，自然降温到室温；

(5)重复步骤(2)～(4)，直至步骤(3)中收集不到氢气为止；

(6)把最后一次的水热反应的固体产物清洗烘干后，压制成燃料棒。

通过本实施例，原来片状的生物质秸秆，经过水热碳化后，就直接变成了粉末，无需再经过研磨处理；该变成了易于储存和运输的生物质燃料棒，如图1所示。同时比较图2和图3生物质秸秆处理前后的傅里叶红外光谱图，可以看到，处理后的秸秆中，3440cm^-1o-h的伸缩振动峰以及1120-1050cm^-1处的伸缩振动峰c-o明显减少，这是由于水热反应和氧化剂的共同作用，把生物质中的含氧集团氧化成有机酸，为后续的电解制氢提供了氢离子。

实施例2

(1)干燥的松木粉3克加入到100毫升水溶液中，同时加入5克fecl3·6h2o，把混合液放置到耐压的水热反应釜中，以4℃min^-1的升温速度，把反应釜加热到200℃，在该温度下停留2小时后，自然降温到室温；

(2)将水热反应后的产物，进行固液分离，固体物质留存在水热反应釜中，液体物质作为正极电解液；

(3)以水热反应后的液体作为电解槽的正极电解液，用聚合物固体电解质作为隔膜，加上0.9v的电压，进行恒压电解，直至电流密度≤1macm^-2，同时在负极收集氢气；

(4)电解后的正极电解液与前次水热反应后的固体物质混合，进行再次的水热反应，同样以4℃min^-1的升温速度，把反应釜加热到200℃，在该温度下停留1小时后，自然降温到室温；

(5)重复步骤(2)～(4)，直至步骤(3)中收集不到氢气为止；

(6)把最后一次的水热反应的固体产物清洗烘干后，压制成燃料棒。

通过本实施例的实施，结合图4可以看到，在恒压0.9v的电解条件下，也能进行氢气的析出的电化学反应，而且，正极没有使用贵金属催化剂。

实施例3

(1)直接收割的草坪草10克加入到100毫升水溶液中，同时加入3克voso4·3h2o，把混合液放置到耐压的水热反应釜中，以3℃min^-1的升温速度，把反应釜加热到180℃，在该温度下停留3小时后，自然降温到室温；

(2)将水热反应后的产物，进行固液分离，固体物质留存在水热反应釜中，液体物质作为正极电解液；

(3)以水热反应后的液体作为电解槽的正极电解液，用聚合物固体电解质作为隔膜，加上1.5v的电压，进行恒压电解，直至电流密度≤1macm^-2，同时在负极收集氢气；

(4)电解后的正极电解液与前次水热反应后的固体物质混合，进行再次的水热反应，同样以3℃min^-1的升温速度，把反应釜加热到180℃，在该温度下停留1小时后，自然降温到室温；

(5)重复步骤(2)～(4)，直至步骤(3)中收集不到氢气为止；

(6)把最后一次的水热反应的固体产物清洗烘干后，压制成燃料棒。

本实施例把生物质原料，无需经过常规的烘焙过程，就可以直接在水热反应釜中反应，减少了生物质利用过程中的前处理步骤。