一种用于分解水制氧的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于分解水制氧的掺杂硫的Ni?Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法，该方法以含有NiCl2、FeCl2、硫脲和聚乙二醇1000的水溶液为电沉积液，采用电沉积法在金属条或泡沫金属基板表面直接电沉积掺杂硫的Ni?Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂。本发明方法简单，成本低廉，所得催化剂用于催化水分解制氧，在较大电流密度下具有良好的降低电解水析氧过电势的功能，催化活性较高，且催化剂不易从基板表面脱落。
【专利说明】
一种用于分解水制氧的掺杂硫的N i -Fe氢氧化物纳米薄膜催 化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电解水制备氧气催化电极材料技术领域，具体涉及一种用于分解水制 氧的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，低成本、高纯度制备氧气最有效的方法就是通过电催化或者光催化水分解。 水氧化反应是催化水分解重要反应，这一步反应涉及到四个电子转移过程，最终生成氧-氧 键。但是，在这个反应过程中反应速率非常缓慢，需要使用催化剂降低活化能，加快反应速 率。工业上电催化水分解电极使用氧化钌或氧化铱为阳极，但是贵金属储量小和成本高限 制了其在电解水工业中的规模化使用。为此近年来大量的科研人员集中研究价格低廉且储 量丰富的非贵金属，如？6工0、附、]/[11、]/[0等元素的合金及其化合物，主要由附、？6、(：0等氧化 物、磷化物、硫化物、氢氧化物、碳化物等，以及复合氢氧化物，层状(LDH)氧化物等对催化析 氧反应有比较高的催化活性。其中，镍基催化剂首先被用于碱性溶液中催化水氧化，效果良 好，科研人员发现把铁元素加入的镍基催化剂中可以明显降低析氧过电势。这一发现引起 人们对镍铁复合组分催化剂大量研究。现有镍铁复合组分催化剂的制备方法主要有水热法 和溶胶凝胶法，而关于用电化学方法制备掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物材料以及用于电解水催 化电极材料的研究未见报道。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过循环伏安电沉积法制备具有良好 的降低电解水析氧反应过电势的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的方法。
[0004] 解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
[0005] 1、将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水Μ化镍 0?05%~丨.5%
[0006] 四水氯化亚铁 0.1%~1.5% 硫脲 0.01%~3% 聚乙.：醇1000 0」％~L5%
[0007] 二次蒸馏水 加至100%
[0008] 2、以金属条或泡沫金属基板为工作电极、碳棒为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电 极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.4~0.3V，扫描速 率为2~15mV/s，循环次数为5~50次，在金属条或泡沫金属基板上沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧 化物纳米薄膜催化剂。
[0009] 本发明优选将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水氯化镍 0.02%~1 % 四水氯化亚铁 0,1%~1%
[0010]硫脲 0.05%-2.5% 聚乙二醇1000 0.5%~I % 二次蒸懐水 加至100%〇
[0011] 本发明进一步优选将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水Μ化银 0.6% 四水氯化亚铁 0.5%
[0012] 硫脲 1.3% 聚乙二醇1000 0.7% 二次蒸馏水 加至100%。
[0013] 上述的金属条为铜条或镍条，泡沫金属为泡沫铜或泡沫镍。
[0014] 上述步骤2中，优选扫描范围为-1.2~0.2V，扫描速率为5mV/s，循环次数为25次。 [0015]本发明以含有NiCl 2、FeCl2、硫脲和聚乙二醇的水溶液为电沉积液，通过循环伏安 电沉积法，在一定的沉积条件下得到具有纳米片状结构的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄 膜催化剂。本发明制备的催化剂未经过交联剂粘到基板表面，而是采用电沉积的方法直接 沉积在基板表面，并且催化剂中的各种组分与沉积薄膜的厚度可以调节，催化剂有效组分 均匀地生长在基板表面，而且制备的催化剂保持了金属基板原有的柔韧性，用于电分解水 析氧反应过程中，在较大电流密度下所需要的过电势较低，在高浓度的Κ0Η溶液中，经过大 电流密度长时间分解水，催化效果良好，且催化剂组分不易从基板表面脱落。采用本发明方 法制备催化剂的操作设备、方法简单，成本低廉，拟代替目前价格昂贵的Ir0 2、Ru02等贵金属 催化剂，可望规模化应用。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中Ni的XPS图。
[0017] 图2是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中Fe的XP_。
[0018] 图3是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中S的XPS图。
[0019] 图4是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中0的XP_。
[0020] 图5是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的扫描电镜图。
[0021 ]图6是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的透射电镜图。
[0022] 图7是实施例1制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂催化水分解制氧的 效果图。
[0023] 图8是实施例2制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂催化水分解制氧的 效果图。
[0024] 图9是实施例3制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂催化水分解制氧的 效果图。
[0025] 图10是实施例4制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂催化水分解制氧 的效果图。
[0026] 图11是实施例5制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂催化水分解制氧 的效果图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0028] 实施例1
[0029] 1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液： /、水氣化辕 0.6 g
[0030] 四水氯化亚铁 0.5 g 硫脲 1.3 g
[0031] 聚乙二醇 1000 0.7 g 二次蒸馏水 加至100 g
[0032] 2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/L KC1)作为参比 电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.2~0.2V，扫描 速率为5mV/s，循环25次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催 化剂。由图1~4可知，沉积在泡沫镍表面的纳米薄膜中含有Ni、Fe、S和0元素，XPS图谱通过C ls(284.8eV)标准校准，其中Ni和Fe主要是以二价形式存在，而S主要是硫脲分解形成硫酸 根与硫，证明制备的纳米薄膜是掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物。从图5~6中可以看出，沉积在泡 沫镍表面的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物是由带有褶皱的纳米片状构成，纳米片状的掺杂硫的 Ni-Fe氢氧化物在泡沫镍表面堆积成三维纳米多孔结构。
[0033] 实施例2
[0034] 1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水Μ化银 0.02 g 四水氯化亚铁 lg
[0035] 硫脲 2 g 聚乙二醇1000 0.5 g 二次蒸傭水 加至100 g
[0036] 2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/L KC1)作为参比 电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.4~0V，扫描速 率为10mV/ S，循环40次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化 剂。
[0037] 实施例3
[0038] 1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水Μ化镍 0.9 g 四水氯化亚铁 0.3 g
[0039] 硫脈 1.3 g 聚乙二醇1000 0.9 g
[0040] 二次蒸馏水加至100 g
[00411 2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/L KC1)作为参比 电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1~0.3V，扫描速 率为15mV/s，循环50次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化 剂。
[0042] 实施例4
[0043] 1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水氯化镍 0.005 g 四水氯化亚铁 1.5 g _] 硫脲 2.8 g 聚乙二醇1000 0.1 g 二次蒸馏水 加至齡g
[0045] 2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/L KC1)作为参比 电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.3~0V，扫描速 率为3mV/s，循环10次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化 剂。
[0046] 实施例5
[0047] 1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液： 六水氯化镍 1.5 g 四水氯化亚铁 1.4 g
[0048] 硫月尿 0,5 g 聚乙二醇1000 1 4g 二次蒸懐水 加至應g
[0049] 2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/L KC1)作为参比 电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1~0.2V，扫描速 率为15mV/s，循环20次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化 剂。
[0050]为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1~5中沉积掺杂硫的Ni-Fe氢氧 化物纳米薄膜的泡沫镍基板作为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/L KC1)作为 参比电极，通过采用线性扫描伏安法以5mV ?Γ1的扫描速度在lmol/L的Κ0Η水溶液里检测其 对水分解的析氧催化性能，所有的检测试验都在室温下进行，测得的电势按照ERHE = EAg/AgC1 +0.197V+0.059pH进行校正，最后测得结果都是相对于标准氢电极电势。测试结果见图7~ 11和表1。
[0051]表 1
[0053]由图7~11和表1可见，采用本发明方法制备的掺杂硫的Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜 作为分解水析氧催化剂，其催化过电势很小，而且电流密度大。
【主权项】
1. 一种用于分解水制氧的渗杂硫的Ni-Fe氨氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法，其特 征在于它由下述步骤组成： (1) 将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液； 六水Μ化铅 0.005%~1.5% 四水氯化亚铁 0.1%~1.5絲 硫腺 0.01 %-3% 聚乙二醇 1000 0.1% ~1.5% 二次蒸溜水 加至lOQo/o (2) W金属条或泡沫金属基板为工作电极、碳棒为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极， 放入步骤（1)制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为-1.4~0.3V，扫描速 率为2~15mV/s，循环次数为5~50次，在金属条或泡沫金属基板上沉积渗杂硫的Ni-Fe氨氧 化物纳米薄膜催化剂。2. 根据权利要求1所述的用于分解水制氧的渗杂硫的Ni-Fe氨氧化物纳米薄膜催化剂 的制备方法，其特征在于:将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液； 六水氣化铅 0胞％~1% 四水氯化亚铁 0.1%~1% 硫腺 0.05%~2.5% 聚公：醇1000 0.5%~1% 二次蒸傭水 加至100%。3. 根据权利要求1所述的用于分解水制氧的渗杂硫的Ni-Fe氨氧化物纳米薄膜催化剂 的制备方法，其特征在于:将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液； 六水Μ化铅 0.6% 四水氯化亚铁 0.5% 硫脈 1.3% 聚乙二醇1000 0.7% 二次蒸溜水 加奎100%。4. 根据权利要求1~3任意一项所述的用于分解水制氧的渗杂硫的Ni-Fe氨氧化物纳米 薄膜催化剂的制备方法，其特征在于:所述的金属条为铜条或儀条，泡沫金属为泡沫铜或泡 沫儀。5. 根据权利要求1~3任意一项所述的用于分解水制氧的渗杂硫的Ni-Fe氨氧化物纳米 薄膜催化剂的制备方法，其特征在于:所述的扫描范围为-1.2~0.2V，扫描速率为5mV/s，循 环次数为25次。
【文档编号】C25B1/04GK105970265SQ201610333978
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】王增林, 雷占武
【申请人】陕西师范大学