车辆动力传送带的制作方法

专利名称：：车辆动力传送带的制作方法
技术领域：
：本发明中的方案通常属于模制或挤压制的弹性车辆刹车部件和动力传送带领域。更特别地，本发明是指采用具有改进的加工性能和改进的固化特性的弹性聚合物的车辆刹车部件和动力传送带。这些弹性聚合物通常是乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯类型的弹性聚合物。
背景技术：
：目前机动车，尤其汽车领域中的一般趋势是，与20世纪前75年一般性购买的汽车相比，车辆的尺寸要小。此外，车辆的设计更加符合空气动力学。在诸多因素中，这两种因素通常使得今天的机动车的发动机箱小于早期的汽车的发动机箱。甚至随着发动机箱尺寸的减少，更多的功能件和设备正在寻找将其装入发动机箱中的办法。另外，今天的转速较高且动力矩较大的小发动机正主宰当前的车辆。这些因素的组合使得发动机箱内或机动车盖下的温度越来越高。这种温度的增加给发动机箱中的部件施加了额外的压力。比如，在北纬，汽车中的大部分组件将经受十分低的气温。在这些低温下，橡胶部件必须保持其原来所具有的许多柔性以保证其正常的工作。汽车启动并升温后，发动机箱的温度将会在大多数纬度地区一样高。因此，大多数汽车部件的低温性能指标通常由最极端的环境条件来决定，而高温指标由于以上所提出的因素已经提高，并且通常由发动机的运转温度来决定。通常，当车辆行驶后停下来并且没有经受行驶当中将经历的室外空气流的冷却时，发动机箱的温度可以达到120℃，并且常常可以达到140℃或甚至150℃。无论是经受相当短的时间(比如一天的车辆使用中)还是尤其在车辆一生当中经受很长的时间，这些温度极端(高或低)都将对发动机箱中的所有部件施加额外的压力或要求。用于发动机箱的弹性复合物首先必须胜任这些温度并且还必须使其使用寿命保持到车辆的整个或大部分使用寿命(可能是10年或200,000英里以上)。动力传送带在V形槽轮之间传送动力或运动。这些传送带通常在5种市场部门中使用汽车，工业，农业，分级马力和娱乐场所。动力传送带或V形带主要用于汽车领域中。动力传送带制造商的目标是提供给市场一种使用寿命长，低保养，可靠动力传送的有效操作，操作安静并且低成本的动力传送带。由于汽车动力传送带通常在车盖下面使用，它们将经受与前面所描述过的其它部件相同的热负荷。特别是很可能希望在更苛刻的温度下其使用寿命在10年的范围内增加。动力传送带最通常是由组装在一起的不同的材料(比如纺织品线，织物橡胶材料等等)所组成。为了制造使用时间长并且效率高的锯齿形和V形传送带，需要合适的传送带设计、这些组分的选择和现有技术的制造工艺的状态。除了在苛刻温度下较长的使用寿命外，车盖下面的部件还通常或总是与比如刹车油、空调冷冻液、散热器冷冻液等普通的车辆液体接触。这种外露或在恶劣环境下的高温老化可能造成弹性汽车部件等材料的损坏，这使得部件提供者和制造商寻求当制成车盖下部件时在较宽温度范围和更苛刻条件下同样可以胜任或许还有所改进的材料。刹车部件是车辆车盖下部件中最重要的一种。它们之所以经受额外的恶劣条件不仅因为车盖下的高温，同时还由于它们外露于这些液体并且在刹车期间还经受这些液体的压力。防抱死刹车系统(ABS)(其在较长的使用时间内(保证时间为10年及200,000英里)能增加施加于刹车系统的弹性部件上的压力)的出现更加需要改进刹车部件的性能。过去，大多数刹车部件采用基于苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的复合物来制备。当发动机箱温度在不超过100℃的温度范围内时，大多数SBR复合物都工作得相当好。但无论是在制造过程中还是经恶劣环境下老化或使用后(在车辆中或在模拟汽车环境的测试中)，它们的机械性能在高于100℃的温度时就开始下降。这些性能包括(但不是限于)抗拉强度，断裂伸长，耐撕裂性能，压缩变定和收缩(失重)。最近时间以来，乙烯，α-烯烃，非共轭的二烯烃弹性聚合物基复合物由于其耐高温和对极性液体和热水有较好的耐化学作用，已经取代了大多数的由SBR制造的部件，尤其在刹车部件等关键应用中。大多数目前商购的乙烯，α-烯烃，非共轭的二烯烃弹性聚合物基复合物中含一种选自5-亚乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯或其组合物的二烯烃单体。制造高质量的动力传送带对复合物(下文中除非另作说明，复合物是指处于复合状态下的弹性聚合物，其中含填料/增强材料，增塑剂，固化剂，促进剂，以及其它对于那些普通技术人员来说是众所周知的添加剂)的关键要求包括高拉伸强度和高模量，对纺织品和织物的粘附性能，对皮带轮和槽轮的耐磨损性能，抗撕性能，弯曲方式中的动态性能，比如耐臭氧、紫外线，高热量等耐环境性能。这样一种高性能的复合物必须具有好的流变性能和固化性能以保证一致、经济和高质量的产品。在一种典型的动力传送带中，可以使用三种不同橡胶的复合物一种与处在传送带外面部分的拉伸织物和拉伸线接触的拉伸橡胶，以提供刚性和耐压性能，一种处于拉伸线附近以在各组分间提供最好的粘附性的胶合剂，以及一种V形的可以含短纤维以便当采用打磨技术来获取V形状时提高其机械特性的压缩组分。目前动力传送带通常是采用氯丁二烯类橡胶来制造。这种材料的优点是采用压延工序时的可加工性，对不同类型的线和织物具有好的粘附性能，以及能被氧化锌所固化以便在今天用于车盖下的高温时提供高的机械性能。今天，随着汽车工业尤其车盖下面的较高温度和较长的使用寿命的新的要求，正在使用象烷基化氯磺化聚乙烯和氢化丙烯腈橡胶等新材料。但这些新材料显著地增加了传送带的成本。由这些弹性体所制造的刹车部件的复合物的可加工性可能很差，因为通常没有可用来配制这种复合物的液体增塑剂。大多数一般性地加入橡胶/弹性体复合物中的油和增塑剂可以被刹车液(DOT3，一种聚乙二醇醚或DOT4，一种硼酸酯)抽提出来，导致部件不可接受的收缩，这可能会不利地改变部件的功能。乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物复合物通常采用聚合物，炭黑，加工助剂，固化剂，以及其它对于本
技术领域：
的普通技术人员来说是众所周知的添加剂来配制，所以在这些复合物中基本上不含液体增塑剂和/或油。因此，这种聚合物具有在复合物加工期间作为增塑剂和一旦固化提供其最好的弹性等双重作用。为了产品的一致性和常规质量，在刹车部件的制造过程中所指出的聚合物或聚合物复合物的可加工性也是很重要的。通常希望材料在共混配料和模塑温度下没有过早固化或焦烧的倾向而具有较低的粘度。当加入例如蜡和/或增强材料，抗氧剂，抗臭氧剂，固化剂，促进剂，以及其它对于本
技术领域：
普通人员来说是众所周知的添加剂等材料以便制造一种用作刹车部件的弹性体复合物时，刹车部件的橡胶复合机或加工机将弹性体进行塑化或塑炼。通常，这种塑化，塑炼，和/或共混复合化，或二者一起在开炼机或密炼机(比如Banbury混合器或类似设备)中进行。共混复合化后，再将这些材料加入一种可以计量加入复合物的设备(常常是一种挤出机)中并将被共混复合的弹性体压入(压力机的活塞)模塑腔中以进行成型和固化。可以通过许多种方法来改进刹车部件的制造经济性。这种模塑操作中的经济性规模可以包括较大的硫化机，和有较多塑模腔(较多部件)和/或较快的运转时间的较大的塑模。不管所用的方法如何，弹性体复合物的可加工性对这些经济性有相当大的影响。较低的复合物粘度可以相当于更多的填得更快的塑模腔。较快的部件固化速率可以减少模塑运转时间，也是另一种可提高经济性的方法。正如以上所解释的，一种弹性聚合物的较低的复合物粘度通常受共混复合期间复合物的弹性体基质的粘度的限制。而且，在限制范围内，可以通过固化剂的类型或用量，以及模塑中的传热来调节较快的更完全的固化。然而，共混复合机常常不得不在高水平的固化剂和过早焦烧之间平衡。过早焦烧可能导致模腔不完全填充和部件缺陷。此外，试图增加传热也可能导致过早焦烧，部件缺陷和不完全模腔填充。因此，商业中需要这样一种弹性体材料，当将其进行共混复合时，能提供在恶劣环境中具有改进的耐高温老化性能，保持低温柔韧性，当外露于热和/或极性液体时不显著收缩的刹车部件和动力传送带。这种弹性体材料在高剪切和注塑温度下进行粘度测试时具有改进的复合可加工性，当模具填充后测试固化时间时具有改进的固化速率，具有改进的物理和压缩变定性能并且保持对纺织品和线的良好的粘附性的原始属性而不显著地增加刹车部件和/或动力传送带的成本。概述我们已经发现，与由乙烯，α-烯烃，非共轭的二烯烃(其中非共轭的二烯烃选自5-亚乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，或它们的组合)所制造的刹车部件或由氯丁二烯橡胶所制造的动力传送带相比，由含乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的复合物所制备的刹车部件和/或动力传送带通常在空气或极性液体中高温老化下具有改进的耐恶化性能，保持很好的低温性能，当外露于热和极性液体时耐收缩。此外，与以上所提到的乙烯，α-烯烃，非共轭的二烯烃弹性体基复合物(刹车部件)和氯丁二烯橡胶复合物(动力传送带)相比，乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物和由基于这些弹性聚合物的复合物所制造的刹车部件或动力传送带显示出较低的粘度，导致了改进的复合可加工性，较快的固化速率，和改进的固化水平。车辆刹车部件和/或动力传送带中含乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯聚合物，其中采用这种聚合物制备的复合物具有a)不高于80的门尼粘度(ML1+4,100℃)；b)至少140daN.m的最高固化状态MH-ML(由Monsanto-Flexys振荡盘流变仪(ODR)2000测定，@180℃,±3弧度)；c)由ODR在相同条件下测试至少70daN.m/min的固化速率；d)至少5MPa的模量(@100％伸长)(由180℃下垫板固化10分钟所测定)；和e)进行12分钟钮扣固化测试时(@180℃和在150℃下压缩25％22小时)不高于25％的压缩变定。附图简要描述参照下面的描述、附加的权利要求和附图将对本发明中的这些和其它的特性、方面和优点有较好的认识，其中图1表明了助催化剂对聚合物组成分布的影响。描述本发明中的不同方案涉及一些类型的被加工的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物制品的及它们的应用。这些制品的独特的性质使得它们非常适合于在一些应用中使用。与基于由以前购买的材料(比如含5-亚乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯等的乙烯，α-烯烃，非共轭的二烯烃弹性聚合物，以及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和由它们所衍生的复合物或聚氯丁二烯(CR)和由它所衍生的复合物)所制造的模制和/或挤压制的部件的刹车部件、刹车机关和动力传送带相比，由这些聚合物制造的刹车部件、刹车机关、动力传送带、V形传送带或锯齿形传送带等具有改进的耐恶劣环境中破坏性能。下面将详细描述一些在我们的发明的范围之内的用来制造这些刹车部件和/或动力传送带的优选的弹性聚合物，制造这些弹性聚合物的优选的方法，以及这些模制的或挤压制的部件的优选的应用。本
技术领域：
中那些技术人员懂得可以对这些优选的方案进行许多改进而不脱离本发明的范围。比如，虽然刹车部件和/或动力传送带的性能是用来对本发明的弹性聚合物的属性进行举例，这些弹性聚合物还具有许多其它的应用。在某种程度上我们的描述是具体的，但这只是为了阐述我们的发明的优选方案而不应该被认为是将我们的发明局限在这些特定的方案之中。在本描述中使用小标题是为了有助于理解而无论如何不是为了限制本发明的范围。我们已经发现将乙烯基降冰片烯作为刹车部件或动力传送带复合物(为了本应用的目的，我们采用复合物是指这种或这些弹性聚合物是一种还包含以下将提出的其它组分的“复合物”中的一部分)中的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物部分的非共轭二烯烃组分可以制造具有高固化态(通常在与含乙烯基降冰片烯以外的二烯烃的弹性聚合物相同的二烯烃重量百分数下)，或为了获得相同的固化态通常较低的固化剂水平，具有改进的耐压缩变定性能，以及具有竞争的空气和热刹车液老化结果的的刹车部件或动力传送带。此外，与由以前购买的基于乙烯基降冰片烯以外的非共轭二烯烃的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物所制造的刹车部件相比，为了取得类似的机械性能，本发明中的一些方案中的刹车部件或动力传送带所基于的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物通常只需要低水平的二烯烃水平。与以前购买的材料相比，相当低水平的乙烯基降冰片烯可以导致较好的热老化，扩展了基于本发明中的一些优选方案得到的刹车部件或动力传送带的温度操作范围或延长了其使用寿命。这种性质容许在由于周围条件(通常低温需要)或车盖下高温增加所形成的较宽的实际温度范围和较长的部件使用寿命下在刹车部件或动力传送带中使用本发明中所描述过的那些材料。在此以前，这种将具有改进的可加工性(通常使各批产物更一致更光滑)、较少的模塑运转时间的刹车部件或动力传送带复合物，与改进的机械性能(比如较宽的操作温度范围和不减少其它的重要特性，比如收缩性)结合在一起的能力通常是很难获得的。除了这种或这些弹性聚合物外，基于本发明中的各种方案的弹性聚合物所制造的刹车部件或动力传送带中还包括对于本
技术领域：
中那些普通技术人员来说是众所周知的组分。这些组分包括(但不是限制于)炭黑，加工助剂，增塑剂，蜡，增强短纤维，抗氧剂，促进剂，固化剂等等，并且当将这些组分中的一些或所有包括(混合)在弹性聚合物中时，这种混合物已知为复合物。术语和测试的定义>*乙烯，α-烯烃，二烯烃单体弹性聚合物1傅立叶变换希望包括在本发明中的各种方案中的刹车部件组件中的是罩(cup)，接合盘，膜片罩，保护套，管材，密封垫圈，液压或气动操作设备的部件，O-型圈，活塞，阀，阀座，阀杆导承，以及其它弹性聚合物基部件或与其它材料(比如对于本
技术领域：
中的普通技术人员来说是众所周知的金属、塑料组合材料)相组合的弹性聚合物。动力传送带包括V形带，包含覆面织物层的V字形的截头肋的齿形带，包含磨碎的短纤维增强的V形截头肋的齿形带或包含短纤维填塞的模制橡胶V形截头肋的齿形带。这些传送带的截面和它们的肋的数目随传送带的最终用途，市场的种类和所传送的动力而变化。它们也可以是由带摩擦外表面的纺织品织物增强材料所制造的扁平物。乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物组件乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物组件含50-90摩尔％，优选50-70摩尔％，更优选50-65摩尔％范围的乙烯(基于聚合物的总摩尔数)。该弹性聚合物中含0.2-5.0摩尔％，优选0.2-3.0摩尔％，更优选0.2-2.0摩尔％，最优选0.2-0.8摩尔％范围的乙烯基降冰片烯。弹性聚合物的其它物质通常由选自丙烯，丁烯-1，己烯-1,4-甲基-1-戊烯，辛烯-1，癸烯-1，它们的组合等等的，α-烯烃组成。优选的α-烯烃是丙烯，己烯-1和辛烯-1。这种或这些α-烯烃在这种弹性聚合物中的含量为10-50摩尔％，优选30-50摩尔％，更优选35-50摩尔％的范围。这种弹性聚合物通常具有10ML(1+4,125℃)至80MST(5+6,200℃)，优选是15ML至60MST，更优选是20ML至40MST范围的门尼粘度。这种弹性聚合物通常具有0.1-0.7，优选是0.2-0.7，更优选是0.3-0.6范围的支化指数(BI)(测试方法在下面进行讨论)。这种弹性聚合物具有2.5以上，优选是3以上，更优选是4以上，最优选是5以上的MwCPC-LALLS/Mn.GPC-DRI(后面称为Mw/Mn)。这种弹性聚合物可以用一种油；芳族，环烷或链烷油，优选是链烷油进行充油。油的含量可以从0％-200％，优选0％-100％，更优选0％-50％的范围变化。低支化指数高Mw/Mn对好的可加工性是优选的，高BI低Mw/Mn对好的机械性能是优选的。本
技术领域：
中那些技术人员也懂得为了优化弹性可以将低ML和高ML的聚合物进行组合使用。其它的刹车或动力传送带复合物组分采用术语每100份橡胶中的份数(phr)和术语每100份弹性聚合物中的份数(pphep)对于本应用的目的而言被认为是等同的。对于本应用目的而言采用术语“复合物”包括弹性聚合物和以下的一种或多种组分。●用来增强橡胶的炭黑，通常由一种气体和/或一种烃原料的燃烧所制备，并且对于普通炉法炭黑或槽法炭黑而言颗粒大小为20-100纳米，对于热解炭黑而言颗粒大小为150-350纳米。其在复合物中的含量为每100份弹性聚合物10-200份(pphep)。●对于动力传送带可以加入加工油(优选是链烷油)来调节复合物的粘度以取得好的加工性能和70ShoreA范围以内的硬度。其在复合物中的含量为每100份弹性聚合物0-200份(pphep)。●用于这些复合物中的加工助剂可以是粘结在一种矿物填料上的脂肪酸酯或脂肪酸钙皂的混合物。它们用来帮助复合物进行共混和将复合物注入模具中。其含量为0.5-5(pphep)。●其它类型的加工助剂可以是低分子量聚乙烯(共聚物)蜡或石蜡。其含量为0.5-5pphep。●可以加入抗氧剂来改善长时间的热老化性质，比如一种quinolein(TMQ三甲基羟基quinolein)和咪唑(ZMTI巯基甲苯基咪唑锌)。其含量为0.5-5pphep。●活性助剂是那些用来改进过氧化物交联密度的活性助剂，要么通过一种象硫，秋兰姆(TMTDS或DPPT)(通常0.3pphep)或甲基丙烯酸盐(EDMA或TMPTM)或改性的甲基丙烯酸盐(二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌)和马来酰亚胺(HVA)(0.5-5pphep)一样的加成机理，要么通过象1,2聚丁二烯或氰脲酸烷基酯(TAC)(通常0.5-5pphep)和它们的组合一样的转移机理。●在动力传送带中可以加入短纤维以改进其模量和被旋转器具打磨精确形成V形的能力。这种纤维可以是棉花，聚酰胺，聚酯或芳酰胺等等。棉花在今天的传送带制造中最普遍的。可以采用象酚醛树脂或极性聚烯烃一样的相容剂来增加聚合物和极性短纤维之间的粘结性。纤维的含量可以在1和50pphep之间，更优选15pphep。●固化剂为了防止高温老化作用，采用过氧化物来固化乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物，并且最通常使用的是丁基过氧化苯，丁基过氧化己烷，过氧化二枯烯，过戊酸丁酯，丁基过氧化甲基-环己烷或它们的组合等等。以100％活性基础物计通常的含量为1-5pphep。按照下面配方所配制的复合物将具有a)不大于80，优选不大于70，更优选不大于60，最优选不大于50的门尼粘度ML(1+4100℃)；b)至少140，优选至少170，更优选至少190，最优选至少200daN.m的最大固化态MH-ML(由ODR180℃，±3°弧度)；c)至少70，优选至少80，更优选至少90，最优选至少100daN.m/分钟的固化速率；d)至少5，优选至少7，更优选至少9，最优选至少11MPa的100％模量；e)不大于25％，优选不大于20％，更优选不大于15％，最优选不大于10％的压缩变定(22小时@150℃)。复合物特性用于刹车部件应用中的典型配方组分pphep(重量)粘合剂拉伸胶压缩胶弹性聚合物100100100炭黑HAFN330(1)50炭黑FEFN550(1)5050氧化硅Hisil233(2)2020加工油Flexon815(3)151510棉花Floc(4)15加工助剂StruktolWB34(5)222抗氧剂TMQFlectolH(6)111三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(7)333过氧化二枯烯Dicup40KE(8)666</table></tables>(1)CabotCorp.(2)PPGCo.(3)ExxonCo.(4)AkrochemCo.(5)SchillundSeilacherAG(6)MonsantoCo.(7)Sartomer(8)Hercules制备乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物组分的方法据信将加入聚合物骨架中的乙烯基降冰片烯中的侧双键进行Ziegler聚合反应可以制备高支化的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物。这种支化方法容许制备基本上不含凝胶(其通常会作为第三种单体与比如含亚乙烯基降冰片烯的阳离子支化的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物进行缔合)的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物。日本公开特许JP151758和JP210169中讨论了含乙烯基降冰片烯的基本上不含凝胶的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物弹性体的合成(为了美国专利实践，我们在这里将其引用作为参考)。以下对前面谈到过的文档中合成适合于本发明的聚合物的优选方案进行描述所使用的催化剂是VOCl3(氧三氯化钒)或VCL4(四氯化钒)。助催化剂选自(ⅰ)倍半氯化乙基铝(SESQUI)，(ⅱ)氯化二乙基铝(DEAC)和(ⅲ)氯化二乙基铝和三乙基铝(TEAL)的等当量混合物。如图(1)所示，助催化剂的选择影响聚合物中的组成分布。所希望的其它催化剂和助催化剂在以上参考引用的两篇日本公开特许中进行了讨论。据估计具有较宽组成分布的聚合物具有较差的低温性能。聚合反应是在20-65℃温度7kg/cm2压力下于一连续搅拌反应器中进行6-15分钟。钒∶烷基的浓度比为1∶4-1∶10。每克加入反应器中的催化剂制备0.3-1.5公斤聚合物。聚合物在己烷溶剂中的浓度范围为3-7wt.％。所获得的聚合物具有以下的分子特性135℃于萘烷中所测得的特性粘度范围为0.5-5.0dl/g。分子量分布(Mw/Mn)大于或等于2.5。支化指数范围为0.2-0.7。对于过氧化物固化应用而言，含乙烯基降冰片烯的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物要求较低含量的过氧化物以获得与比如含亚乙烯基降冰片烯的乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物相比相同的固化态。通常在固定的二烯含量下，采用乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物所消耗的过氧化物低20-40％。乙烯基降冰片烯在采用过氧化物硫化提供高交联密度的效率也容许减少通常为获得与亚乙烯基降冰片烯聚合物相同固化态所需要的总的二烯烃的水平。由于这通常降低了二烯烃的加入量而可以提高热老化性能。改进的可加工性，低过氧化物使用量和热老化性能的提高的这种独特的组合是乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物(三元聚合物或四元聚合物)比普通非共轭二烯烃(比如亚乙烯基降冰片烯或其它二烯烃)优越之处。乙烯，α-烯烃，非共轭二烯烃弹性聚合物的相对支化度是采用一种支化指数因子来决定。计算这种因子需要一系列的聚合物在溶液中性能的三种实验室测定(Verstrate,Gary“乙烯-丙烯弹性体”，聚合物科学和工程百科全书，6，第2版，1986)。它们是(ⅰ)采用接于凝胶渗透色谱(GPC)后的低角度光散射(LALLS)技术测定的重均分子量(Mw,LALLS)。(ⅱ)采用微分折光指数检测仪(DRI)(与GPC)测定的重均分子量(Mw,DRI)和粘均分子量(Mv,DRI)，和(ⅲ)135℃在萘烷中测定的比浓对数粘度(IV)。前面两种测试是采用一种经过滤的聚合物于三氯苯中的稀溶液由GPC获得。平均支化指数定义为BI=Mv,brxMw,DRIMw,LALLSxMvDRI---(1)]]>其中Mv,br=k(Ⅳ)1/a；Mv,br是支化聚合物的粘均分子量且‘a’是Mark-Houwink常数(对于在萘烷中的乙烯，α-烯烃，二烯烃单体弹性聚合物为0.759)。根据方程(1)，线形聚合物的支化指数为1.0，且对于支化聚合物，支化的程度是相对于线形聚合物来定义。因为在固定的Mn下，(Mw)支化＞(Mw)线性，所以支化聚合物的BI小于1，并且BI越小，表明越高的支化水平。应该注意到，这种方法只是表示相对支化度而不是采用直接测试(即NMR)所测定的定量支化度。另一种测试支化及其对分子量分布的影响的方法是采用门尼松弛面积(MLR)(ASTM1646)。在固定的门尼下，MLR对支化和分子量分布很灵敏。当在相同的门尼粘度下比较时，越多的支化和/或分子量分布越宽，聚合物的MLR越高。乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的合成在一实验室中试装置(产量4公斤/天)中进行。以上单体的金属茂催化也希望包括一种能将本发明中的第四族过渡金属化合物活化成一种活性催化剂状态的化合物以制备这种活化的催化剂。合适的活化剂包括离子化的非配位阴离子前身物和铝氧烷活化化合物，二者在金属茂催化领域中是众所周知的，并且进行过描述。此外，一种含本发明中的第四族过渡金属化合物中的阳离子和非配位的阴离子的活性的离子催化剂组合物会在第四族过渡金属化合物与离子化的非配位的阴离子前身物反应时产生。不管这种阴离子前身物是通过通常的除去R1或R2，任何包括质子化，铵或钅炭盐离子化，金属阳离子离子化或L酸离子化的方法离子化金属茂，这种活化反应是合适的。这种活化的关键特征是第四族过渡金属化合物的阳离子化及其由所得到的相容性非配位或弱配位的(包括在术语非配位的中)可由本发明中的可共聚的单体取代的阴离子的离子稳定化。比如见EP-A-0277,003,EP-A-0277,004,U.S.P5,198,401,U.S.P5,241,025,U.S.P5,387,568,WO91/09882,WO92/00333,WO93/11172和WO94/03506,其中描述了带有第四族过渡金属催化剂化合物的非配位阴离子前身物的使用，其在聚合工艺中的应用和将其负载制备非均相催化剂的方法。由铝氧烷化合物(通常是烷基铝氧烷)进行活化迄今还没有对其机理进行很好的定义，但与第Ⅳ族过渡金属化合物催化剂一起使用仍然是众所周知的(见U.S.P5,096,867)。引入这些美国专利作为参考是为了美国专利的实践要求。实例实例1实例1是一种采用VOCl3催化剂和倍半氯化乙基铝助催化剂所制备的乙烯，丙烯和乙烯基降冰片烯弹性聚合物。乙烯含量为51.6wt.％。乙烯基降冰片烯含量为1.7wt.％。该三元聚合物的其余部分由丙烯组成。该起始聚合物具有21的门尼粘度ML(1+4,125℃)和145的门尼松弛MLR,表明高水平的支化度。实例2实例2除了采用VCl4催化剂外基本上是采用与实例1相同的方法进行聚合反应。乙烯含量为48.9wt.％且乙烯基降冰片烯含量大概为1.9wt.％。该弹性体聚合物的其余部分也由丙烯组成。在该实例中该弹性体具有20的门尼粘度ML(1+4,125℃)和206的门尼松弛MLR。表明与实例1相比，有更高水平的支化度，通常表示在共混配料操作期间加工性得到改进。对比实例3对比实例3是一种采用普通的Ziegler聚合反应制备的乙烯/丙烯/亚乙烯基降冰片烯三元聚合物。该产物是在无氨情况下于一单反应器中制备，以增加阳离子支化。目的是通过增加一定水平的支化(但不足以使聚合物凝胶)来改进可加工性。通常支化使橡胶增塑并使填料更容易加入和分散。这在刹车部件复合物中基本上不含油和液体增塑剂的应用中特别重要。聚合物中含47.5wt.％的乙烯，5.1wt.％的亚乙烯基降冰片烯，该弹性聚合物的其余部分是丙烯。门尼粘度ML(1+4,125℃)为17,MLR为98。从这些数据可以看出，正如门尼松弛测试(MLR)所表明的，在等分子量的情况下，采用这种技术进行支化不如乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物有效。对比实例4对比实例4是进行聚合反应，以便使分子量分布变宽并制备一种如U.S.P.4,722,971中所描述的结构，它被引用的目的是为了美国专利实践的要求。在该特殊实例中，乙烯含量为48.3wt.％，亚乙烯基降冰片烯含量为5.0wt.％，聚合物的其余部分由丙烯组成。门尼粘度ML(1+4,125℃)为26,MLR为146。所得的聚合物具有与实例1相同的MLR，但有更高的门尼粘度，表明与实例1和2相比更低的可加工性。实例5-9实例5-9中应用了实例1-4中的弹性体和一种商购的乙烯，α-烯烃，亚乙烯基降冰片烯弹性聚合物(从ExxonChemicalCompany购买的Vistalon2504)。Vistalon2504中大概含50wt.％的乙烯，大概4-5wt.％的ENB，其余是丙烯。该产品具有典型的26的门尼粘度ML(1+4,125℃)和典型的70的MLR(见表Ⅱ)。所有这些材料按照表Ⅰ进行复合。对5个样品进行物理性能测试，包括门尼粘度，门尼焦烧时间，及振荡盘流变仪(ODR)数据。实例5-9中复合物共混条件见表Ⅱ。从表Ⅱ中可以看出，实例5,6和7的复合步骤期间的可加工性可以接受，对开炼机进行了光滑处理并且容易出片以制成加入注射压床所需要的条形。实例8和9的加工性通常难以接受，因为每批料劲度高使得操作人员在处理开炼机上的这批料时存在困难，高脱辊性，刀切困难并不容易出片。从表Ⅰ中复合物的门尼粘度可以看出，基于乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的两种复合物(实例5和6)具有相当低的门尼粘度(在100℃下测试)，通常表现为在复合步和将材料注入模具步中加工性能都得到改进。如实例9所表明的，商业购买的弹性体的门尼粘度将近高一个数量级，表明是一种劲度非常高的移动和注入困难的复合物。由振荡盘流变仪(MonsantoODR2000E，180℃,±3°弧度)所测定的固化特性表明，如MH-ML差所量度的，基于乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的复合物具有较高的固化态。交联密度对这些类型的聚合物更有效(表Ⅰ)。采用相同仪器所测定的固化速率描述了通过自由基的碳-碳交联的形成速度，并且体现出乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物相对于乙烯，α-烯烃，亚乙烯基降冰片烯弹性聚合物的优点(表Ⅰ)。具有高的固化速率以提高生产率对于橡胶复合机来说是一个优点。表Ⅲ是按ASTMD412所定义的在垫板上测定的弹性复合物的物理性能(在180℃温度下于一实验室电动硫化机中固化10分钟)。表Ⅲ表明在等硬度下，乙烯基降冰片烯聚合物的模量通常比含亚乙烯基降冰片烯的聚合物高。这是高固化态的特性，这在比如刹车过程中刹车罩不得不保持在非常高压力这类应用中是有益的。实例5和6的拉伸强度通常处在那些采用亚乙烯基降冰片烯制备的实例的范围中，因为这些聚合物间的平均分子量非常相同。伸长的断裂值也反映了乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的高交联度。空气老化数据在其它事情间表明，两种含乙烯基降冰片烯的弹性聚合物(实例5和6)通常老化后没有重量损失。考虑到在刹车部件的使用寿命期间常常不需要刹车部件收缩，这是一个重要的因素，因为这种收缩可能导致刹车系统出毛病。也注意到这些材料的压缩变定表明其具有好的耐压缩变定性并较好地符合规定。在这样低水平的压缩变定下，我们不可能希望较大的改进，因为这些聚合物组成(乙烯含量和分子量)有物理限制。由采用动态机械热分析仪(DMTA)的方法通过测试复合物的玻璃转化温度测定了低温性能。以双悬臂弯曲方式测得固化橡胶的动态损耗正切值，条件是幅度为0.62mm的1Hz剪切振荡，温度范围-70℃至+150℃，2℃/分钟提升。其结果表明在等含乙烯含量下，含亚乙烯基降冰片烯的乙烯，α-烯烃，非-共轭二烯烃弹性聚合物中最好的在比含乙烯基降冰片烯的弹性聚合物(-44.1℃)高的温度(-41.9℃)下还有-tanδ峰。这表明含乙烯基降冰片烯的弹性聚合物对刹车部件提供了一较低温度的柔韧性，这是今天这些组件的生产者们所需要的。实例10实例10提供了一种采用VCl4催化剂和EASC(倍半氯化乙基铝)助催化剂将乙烯，丙烯，和乙烯基降冰片烯进行聚合的方法。乙烯含量为50wt.％。乙烯基降冰片烯含量为2.6wt.％。该三元聚合物的其余部分是丙烯。每100份橡胶中含39份的聚合物(pphep)具有49的门尼粘度ML(1+4,125℃)和990的门尼松弛MLR，表明高水平的支化。将这种乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物用39份链烷油对100份橡胶进行充油，以便在制造和复合阶段使加工更容易。其原因与在这种应用中所选择的乙烯，α-烯烃，亚乙烯基降冰片烯弹性聚合物的高分子量有关。实例11(预期的)动力传送带中所采用的参比弹性体是聚氯丁二烯，比如从DupontCo.购买的NeopreneGRT级作为胶合剂，GK级作为拉伸胶和GW级作为压缩胶。采用一种基于氧化锌(5pphep)，氧化镁(3pphep)和硬脂酸(lpphep)的固化体系将这些聚合物在一硫化机中在160℃下硫化20分钟。经测定硬度在70-80ShoreA之间，100％模量超过5MPa且拉伸强度超过14MPa。如实例1-4和实例10中所描述的，用乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物取代以上的聚氯丁二烯通常得到相同的硬度，100％模量和物理性能，在125℃或150℃温度下老化1000小时后这些性能的保留值得到相当的改进。乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物大大地增长了动力传送带的使用寿命，取决于传送带的制造技术，估计比类似的由聚氯丁二烯所制造的传送带长2-6倍。动力传送带也可以采用其它象从DupontCo.购买的ACSM烷基化氯磺酸化的聚乙烯或从BayerCo.购买的HNBR氢化丙烯腈橡胶一样的弹性聚合物来制造。这些传送带也大大延长了高温下所期望的使用寿命，但其成本比类似的乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物基动力传送带复合物高得多。结论本发明参照一些优选的方案已经对其进行了详细的描述，但其它的方案也是可能的。比如，在将刹车部件和动力传送带作为举例的同时也希望用于其它应用中。因此，所附加的权利要求应该不局限于其所包含的优选实例的描述。表>表>*炭黑引入表>权利要求1．一种由含至少一种乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的复合物所制造的动力传送带，其中所说的复合物具有a)不大于80的ML(1+4,100℃)；b)至少140daN.m的MH-ML，由ODR于180℃,±3°弧度测定；c)至少70daN.m/分钟的固化速率；d)至少5MPa的100％模量；和e)不大于25％的压缩变定，22小时，于150℃。2．权利要求1中所述的动力传送带，其中所说的弹性聚合物包括50-90摩尔％，优选50-65摩尔％范围的所说的乙烯，0.2-5摩尔％，优选0.2-2.0摩尔％范围的所说的乙烯基降冰片烯，10-50摩尔％范围的所说的α-烯烃，其中所说的摩尔％是基于所说的弹性聚合物的总摩尔数；且所说的弹性聚合物具有10-80MST，优选是15-60MST，更优选是20-40MST范围的门尼粘度ML(1+4,125℃)。3．权利要求1中所述的动力传送带，其中所说的α-烯烃选自丙烯，丁烯-1，和辛烯-1。4．权利要求2中所述的动力传送带，其中所说的复合物具有a)不大于70的门尼粘度ML(1+4,100℃)；b)至少190daN.m/分钟的固化态MH-ML，由ODR于180℃，±3°弧度测定；c)至少80daN.m/分钟的固化速率，由ODR测定；d)至少7MPa的100％模量；和e)不大于15％的压缩变定，22小时于150℃。5．权利要求1中所述的动力传送带，其中所说的弹性聚合物包括50-65摩尔％范围的所说的乙烯，0.2-0.8摩尔％范围的所说的乙烯基降冰片烯，35-50摩尔％范围的所说的α-烯烃，所说的摩尔％是基于所说的弹性聚合物的总摩尔数，其中所说的α-烯烃是丙烯，其中所说的弹性聚合物具有0.1-0.7范围的支化指数；其中所说的含所说的聚合物的复合物具有a)不大于50的ML(1+4,100℃)；b)至少200daN.m的MH-ML；c)至少100daN.m/分钟的固化速率；d)至少9MPa的100％模量；和e)不大于10％的压缩变定，22小时于150℃。6．权利要求5中所述的动力传送带，其中所说的动力传送带是V形带，齿形带或扁平带中的一种。7．权利要求1中所述的动力传送带，其中所说的弹性聚合物是至少两种弹性聚合物的共混物，其中一种的ML不大于10和另一种的ML至少为10，每种选自所描述范围的任何部分。全文摘要基于乙烯，α-烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的机动车刹车片和动力传送带由于刹车部件复合物比乙烯，α－烯烃，二烯烃单体复合物(其中的二烯烃单体是乙烯基降冰片烯以外的二烯烃)具有更低的粘度，更快和更充分的固化而能被更有效地制造。此外，与比如乙烯，α－烯烃，非共轭的二烯烃弹性体(其中的二烯烃是乙烯基降冰片烯以外的二烯烃)、聚氯丙烯，或丁二烯橡胶相比，基于乙烯，α－烯烃，乙烯基降冰片烯弹性聚合物的刹车部件和动力传送带具有改进的耐高温性能和很好的热老化特性。文档编号F16L11/12GK1228104SQ97196824公开日1999年9月8日申请日期1997年9月19日优先权日1996年9月20日发明者E·P·居尔戴恩,P·S·拉威萨卡申请人:埃克森化学专利公司